高压脉冲放电处理焦化废水的研究

生态环境2006,15(2):[e-mail]基金项目：华中科技大学与武汉钢铁集团公司共同合作开发项目作者简介：龙淼（1981－），女，硕士研究生，研究方向为环境等离子体技术。E-mail:[e-mail]收稿日期：2005-11-08高压脉冲放电处理焦化废水的研究龙淼1，李胜利1，赵坤1，杨怀远21.华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉430074；2.武钢安环部，湖北武汉430083摘要：焦化废水中含有大量的氰化物，如直接排放将对环境产生很大的危害，本实验采用高压毫微秒脉冲产生的非平衡等离子体处理武钢焦化废水，分析了空气流量、SO2的质量浓度、放电时间等因素对实验的影响，放电之后发现当实验条件合适时，氰化物浓度可以降低90%以上，反应60min时则降低了93.93％以上。文章同时还探讨了放电等离子体去除氰化物反应机理。关键词：焦化废水；脉冲放电；等离子体；氰化物中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1672-2175（2006）02-0253-04焦化废水是煤加工过程中产生的，这种废水主要来源于洗煤、熄焦和副产品的加工以及精产品的精制。在此类废水中，目前知道的最严重的污染物有：酚类、氰化物、硫代氰酸盐、多环芳烃、煤焦油等，COD和氨氮的指标也很高[1]。常用的处理废水中氰化物的方法有：氯氧化法、二氧化硫－空气氧化法联合处理、臭氧化法、硫酸亚铁沉淀法、生化活性污泥法等。目前,脉冲放电等离子体技术用于水处理的研究受到许多研究者的关注，并在某些领域取得可喜进展和成果，例如脉冲放电等离子体处理硝基苯废水[2]，高压脉冲放电等离子体处理印染废水[3]，放电等离子体与饲养酵母联合处理味精废水[4]，脉冲电晕放电处理焦化废水[5]等。在前期的工作中，我们以配制的KCN水溶液为处理对象，对用脉冲放电等离子体处理含氰废水的影响因素进行讨论，最终确定最佳的处理条件。在本实验中，我们对反应器进行了适当改进，并取武钢焦化公司的焦化废水进行处理，除了研究氰化物的处理情况。实验装置主要包括高压脉冲发生装置、空气压缩机、流量计以及等离子体反应器构成。脉冲发生装置产生高压脉冲；空气压缩机和流量计提供并调节空气流量；等离子体反应器（见图1）为内径10cm,高度40cm的圆柱型有机玻璃柱，内部电极分别为多孔板型（图2）接地，针尖型电极接高压。1实验装置和方法1.1实验装置实验装置如下页图3、图4所示。1.2实验方法本实验采用的是水中气泡放电方式，板电极和针电极都淹没在溶液中，电极间距为6mm。向反图1等离子体反应器Fig.1Reactorofdischargeplasma图2板电极Fig.2Plateelectrode板电极不规则小孔出气口接地进水口板电极针电极进气口中国城镇水网期（2006年3月）应器内加入约250mL焦化废水，打开空气压缩机，调节至所需流量，开始放电，分别取不同气流量、不同时间和不同放电条件下的水样进行分析检测。实验中所加脉冲电压为24kV，频率240Hz；采用空气放电和空气+SO2放电两种形式。实验尾气用φ(NaOH)=2％的溶液吸收。1.3分析测定焦化废水中氰化物大部分属于络合氰化物，需将其总氰化物蒸馏出来，再用异烟酸-吡唑啉酮比色法（GB7486-87）检测。水样pH值用美国ORION台式PH/ISE828型测试仪测定，玻璃电极为CHN060型复合pH电极。SO2来源：广东佛山科的气体有限公司，体积分数1%SO2检测：SGA94SO2分析仪，分辨率1mg·m-3，KANE出品。2实验结果与分析2.1pH值的影响在前期的实验中，我们发现pH＝9~10之间时，氰化物的去除率最高，因此可以认为，整个处理过程中，溶液的pH值都处于最佳状态。2.2氰化物去除实验氰在焦化废水总的存在形式有2种：简单氰化物和络合氰化物，络合氰化物一般有[Zn(CN)4]2-、[Cd(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-等几种形式，而络合氰化物所占的比例一般远高于简单氰化物，因此降低络合氰的含量，是控制总氰含量的关键。从图5可知，在空气放电中空气流量越大，氰化物的浓度降低越明显；当空气流量q＝1.5L·min-1时，放电20min到60min之间氰浓度的改变不大；而q＝0.5L·min-1时，氰的浓度降低量随放电时间的增长就比较明显。这说明，增大空气流量，不仅可以提高氰化物浓度降低的幅度，还大大缩短了有效放电时间。q＝1.5L·min-1，放电60min时氰化物浓度降低了93.4％。在图5中，当空气流量稳定在1.5L·min-1时，SO2浓度越大，氰化物浓度降低越多，但放电到60min时，四个不同SO2质量浓度下的氰化物浓度降低幅度差别不大，SO2质量浓度为1486mg·m－3时达到最大93.93％。2.5通入空气+SO2时放电与不放电的比较条件：空气流量q＝1.0L·min-1，SO2质量浓度＝857mg·m-3由上图可以看出，当其他的反应条件一样时，放电的效果远好于不放电，反应45min时，氰化物浓度分别降低了92.52％和69.2％。3反应机理分析高压毫微秒脉冲产生与焦化废水直接接触的非平衡等离子体，由于放电等离子体中存在大量高能电子（2~20eV）和臭氧，并不断辐射紫外线，这三种因素对废水协同作用产生大量的活性自由基，有如下反应：6570758085909510010203040506070/minSO2914mg•m-3SO21486mg•m-3SO21370mg•m-3SO2960mg•m-3图5空气+SO2放电中SO2浓度对氰去除的影响（空气流量q=1.5L·min-1）Fig.5EffectionofSO2concentrationtocyanideconcentrationinair-SO2dicharge图4配气流程Fig.4Flowofmixingthegas1－SO2气体；2－空气压缩机；3－流量计；4－SO2浓度分析仪；5－反应器；6－φ(NaOH)=2％的吸收液20406080100010203040506070/minq=1.0L•min1q=0.5L•min1q=1.5L•min1图4空气(未加SO2)放电中空气流量对氰浓度的影响Fig.4Effectofairfluxoncyanideconcentrationinairdicharge图3实验流程Fig.3Flowofexperiment1－变压器；2－二极管；3－电阻；4－空气间隙开关；5－反应器；6－电容7－空气压缩机8－流量计；9－接地q=1.0L·min-1q=0.5L·min-1q=1.5L·min-1SO2914mg·m-3SO21486mg·m-3SO21370mg·m-3SO2960mg·m-3中国城镇水网龙淼等：高压脉冲放电处理焦化废水的研究255H2O→OH+e-(aq)＋H+H2O2＋H3O+(1)H+OH-→e-(aq)(2)O3+OH-→O2-+HO2(3)HO2+O3→2O2+•OH(4)e-(aq)+O2→O2-(5)HO3→OH+O2(6)焦化废水的pH＝9.45，溶液中H＋较少而OH-大量存在，通过反应式(1)-(6)在溶液中产生很多氧化能力极强的•OH和O3，能有效的氧化溶液中的污染物分子。3.1氰化物的氧化机理C≡N从分子结构来讲，键长比较短，键能高，不稳定，导致氰化物的化学性质活泼，极易被氧化，它与脉冲放电产生的••OH、O2-、O3、HO2•等活性物种反应，被氧化为毒性较低的CNO-和NH3，当氧化彻底时，氰可最终被氧化成羧酸或者CO2。当臭氧与氰作用，第一步产品是分子臭氧化物（molozonide），它很不稳定，迅速生成臭氧化物，进一步发生一个C-O键和N=O键断裂，得到－C=N-O，在臭氧等氧化强氧化物存在的条件下，－C=N-O再次断裂C=N和N-O键，与H2O生成了NH3和CO2，从分子结构上分析如下：－C≡N+O=O-OO2H-OH+NH3•OHO2-HO2•等活性自由基氧化氰的机理与此类似，－OH和-H分别加成到C≡N上，之后发生双键的断裂和转移，生成羧酸和NH311上述反应中OH－起催化作用，这就是氰化物在碱性条件下处理效果好的原因之一H2O2氧化氰化物生成氰酸盐,在加热时水解出氨和碳酸盐，加热时有氨气放出：CN－+H2O2→CNO－+H2O（12）CNO－+2H2O→HCO3－+NH3（13）当有SO2存在时有如下反应：CN－＋SO2＋O2＋H2O→CNO－＋SO42－＋2H+（14）CNO－＋H2O→COOH－＋NH3（15）二氧化硫—空气放电氧化法去除氰化物的途径有三：一是降低废水pH使氰化物转变为HCN，进而被参加反应的气体吹脱逸入气相，随反应废气外排，在反应pH8~10的范围，这部分占总氰化物的2%以下；二是被氧化生成氰酸盐，这部分占全部氰化物的96%以上；三是以沉淀物（如重金属和氰化物形成的难溶物）形式进入固相的氰化物，占全部氰化物的2%左右。3.2气流量的影响机理气泡的局部放电增加了反应活性分子（主要放电区域仍在液体中），由于放电在气泡中产生，高能电子、臭氧以及紫外线能够充分和水接触，易于产生羟基等自由基而处理废水；另一方面由于鼓入空气及时为氧化污染物提供氧气，同时搅动溶液，使反应更均匀充分。所以，气流量越大，氰化物的处理效果都越好。4结论（1）脉冲放电等离子体所产生的高能电子、臭氧以及紫外线效应能够去除焦化废水中的氰化物。（2）碱性条件下，空气气流量越大，放电时间越长，SO2浓度越大，氰化物的去除效果越好。pH=9.45，电压24kV，频率240Hz，空气流量为1.5L·min-1,SO2质量浓度大于914mg·m-3时，反应30min氰化物浓度可降低90%以上，反应60min时则降低了93％以上参考文献：[1]蔡健,胡将军,谢洪松.武钢焦化公司酚氰废水治理现状及改进措施[J].环境污染治理技术与设备,2003,3(6):72-74.CAIJian,HUJiangjun,XIEHongsong.Thecurrentstatusandim-provementsofthephenol-cyanogenwastewatercontrolinthecokingplantofWISCO[J].TechniguesandEquipmentForEnviro.poll.cont,表1实验溶液pH值Tab.1PHvalueoftheexperimentsolution放电时间/min010203060空气q＝0.5L·min-19.449.409.399.359.26空气q＝0.5L·min-1pH9.459.409.379.349.1702040608010010203045/min图6放电与不放电对氰浓度影响Fig.6Effectionofdischargeornon-dischargetocyanideconcentration中国城镇水网