光催化氧化技术在染色废水脱色方面的研究

第32卷第7期2010年7月37光催化氧化技术在染色废水脱色方面的研究陈勇1,2（1.武汉大学资源与环境工程学院湖北武汉4300002.河南工程学院河南新郑451191）摘要：本文主要介绍了光催化氧化技术在染色废水领域应用的机理，举例说明了光催化氧化技术在单一染料废水的脱色效果及其主要的缺点，介绍了协同光催化氧化技术的概念及其优越性，并说明了今后光催化氧化技术在染色废水处理中的应用前景。关键词：光催化氧化；染色废水；脱色率中图分类号：X79文献标识码：A文章编号：1005-9350(2010)07-0037-02收稿日期：2010-01-23作者简介：陈勇，(1979-)讲师,武汉大学在读工程硕士，河南工程学院资源与环境工程学院教师，主要从事水污染控制技术方面的教学与研究工作清洁生产陈勇：光催化氧化技术在染色废水脱色方面的研究印染行业是工业废水排放大户，印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。近年来由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使浆料、人造丝碱解物（主要是邻苯二甲酸类物质）、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水。本来脱色效果就不很理想的传统生物处理工艺已受到了严重挑战；传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水脱色效果率也非常有限。因此开发经济有效实用的印染废水脱色技术日益成为当今环保行业关注的重点。光催化氧化法是目前越来越受人们重视的一种高级氧化技术。所谓光催化反应，是指在光的催化作用下进行的一类化学反应。是以N型半导体的能带理论为基础，以N型半导体做敏化剂的一种光敏氧化法[1]。当能量强度大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，满带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，则在价带上产生相应的电子空穴，从而引发反应[1]。在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。1.1光催化氧化技术的反应机理光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物昀终生成CO2、H2O及其它的离子如NO3-、PO43-、Cl-等[2]。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机物的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去的电子主要是水分子，水分子经一系列的变化后产生氧化能力极强的羟基自由基•OH，氧化各种有机物并使其矿化为CO2[2]。1.2光催化氧化技术的脱色机理在水溶液中利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外1光催化氧化技术的概念Vol.32No.7Jul.2010染整技术38光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生•OH使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生•OH等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等式污染物全部或接近全部矿化[3]。光催化氧化技术在常温常压下进行，并且可利用太阳光作为光源。在早期有人曾对芳香族化合物及苯环上有取代的化合物进行光催化研究，确定多种有机物可以完全无机化，含硫、含氮、含磷的有机物在TiO2浊液中进行光催化氧化可完全无机化[4]。由此可见，光催化在有机污染物降解的技术非常有前途。光催化降解染料染色废水方面的研究也非常活跃，国内学者对活性染料，印染废水及苯酚和氯代苯酚化合物的光催化降解研究，成果很多。2.1常规光催化氧化技术处理染色废水的试验结果云南某印染厂曾开展过光催化试验并扩大到生产规模，将总功率为3kW的紫外灯管置于玻璃管中，淹没于废水下。取得较好的处理效果。印染废水进水水质为pH值11、COD值252mg/L。经过紫外光氧化处理出水达到pH值6.5～7.0、COD值27.2mg/L[5]。浙江大学将大连印染厂分散大红、青岛染料厂分散深蓝配成一定浓度的溶液25mL和50mgTiO2粉末加入50mL石英管中，用磁力搅拌或通入空气，使TiO2粉末保持悬浮状态，300W高压汞灯与石英管之间距离为9cm，照射50min，水溶液中分散大红和分散深蓝均能有效降解，脱色率达100%，COD去除率大于70%；光照180min，COD去除率大于80%[5]。进一步试验还证明了，在水溶液中，酸性溶液比碱性溶液的降解效果好。照射光距离短有利于染料分子降解。从以上研究结果可以看出，光催化氧化在染料废水脱色和降低COD上都有较好的效果。尤其是在脱色方面，脱色率甚至可以高达100%。远高于混凝脱色，70%左右的脱色率；以及普通氧化脱色80%左右的脱色率。但是光催化氧化目前存在较为严重的紫外灯管功率较低，处理单位水体耗电量较大，以及紫外灯管的套管很容易被污泥附着降低使用效率进一步增加电耗量等问题。限制了普通光催化氧化在染色废水处理过程中的应用。2.2协同光催化氧化技术处理染色废水的试验结果针对普通光催化氧化存在的缺点，近年来一些专家进行了更进一步的试验研究。研究的方向主要是协同光催化氧化技术[6]。对于光催化氧化技术的缺点有了一定的解决。如使用UV/Mn2+协同催化H2O2氧化降解染料X-3B[7]。发现X-3B在UV/Mn2+-H2O2中的降解速率达0.0984min-1，是Mn2+催化H2O2和UV催化H2O2速率之和的3.0倍，协同催化作用加速了•OH对废水的降解，对初始质量浓度为150mg•L-1的X-3B溶液，初始pH为4，MnSO4及H2O2的投加量分别为2和10mmol•L-1，反应60min后，脱色率达到100%。使用掺铜TiO2光催化降解活性艳红X-3B[8]，实验结果表明：适量的Cu2+掺杂可明显提高TiO2的活性，在实验中昀佳量为0.5%。掺杂Cu2+的TiO2光催化剂昀佳用量为1.5g/L，溶液pH为5左右，活性艳红X-3B溶液初始浓度为40mg/L，加入H2O21mL/L，40min左右活性艳红X-3B降解率可达到94.3%。再如利用H2O2/Fe2+光助催化氧化脱除活性染料废水色度[9]。研究结果表明，在pH=3～6范围内，脱色率接近100%。处理后溶液接近无色。在此酸度范围pH值对脱色率的影响并不大。中性时，脱色率明显下降。在非光照下，脱色反应完成需要1h左右。而在太阳光照射下，反应仅需20min就接近完全，反应速度明显加快。若在高压汞灯照射下，由于强紫外光线的照射，加上因紫外光照射使溶液温度升高，只需6min就基本脱色。在对实际印染废水进行试验时，也表现出了较好的效果[11]。用太阳光作为光源，对实际印染废水进行处理。结果发现，在pH为3～5范围内，都有良好的脱色效果，脱色率接近100%，除了铁离子引入稍微有点黄色以外，看不到其它颜色，同时发生絮凝作用，处理液澄清。太阳光照射下，反应1～1.5h基本脱色，而非光照下需要3～4h[12]。该技术应用成本低,在印染企业的废水处理中应用后，可有效提高脱色效果，并可以使废水处理成本至少减少25%。（下转第48页）2光催化氧化技术应用于染色废水脱色的试验研究Vol.32No.7Jul.2010染整技术48料一运输、加工、生产、消费、归宿。全程呈现出“碳足迹”。例：一件衬衫300g，从种棉花（农药、化肥、灌水的能耗排放二氧化碳，下同）；运输到工厂，纺织、织布、染色整理，制造衬衫，一共消耗多少能量，折合排放多少二氧化碳；以使用一年，洗涤，烫熨若干次，耗能多少折合排放多少二氧化碳，一直报废处置需要排放多少二氧化碳。并标志在产品上。沃尔玛已要求二年后所采用产品必需标识排碳量！例1：一条涤纶裤400g重，寿命2年洗涤、烘干、熨烫92次，熨烫一次平均2min，共排碳（二氧化碳）47kg；例2：一条250g纯棉T恤，一生排放二氧化碳7kg？规则由他们订，带来一系列问题需要我们现在必需考虑。生产一件衬衫需要使用300g面料，需要4㎡的土地种植棉花。针织、机织等干处理工艺和湿加工中的能量消耗情况：针织：1.2kW·h/kg，折合二氧化碳数量；机织：6.2kW·h/kg,折合二氧化碳数量；整理：17.9kW·h/kg,折合二氧化碳数量。主持人：“碳足迹税”是发达国家对发展中国家的进口纺织品，低碳壁垒，如何“破壁”？读者你说呢？下次议题：（1）前处理冷轧难工艺质疑（2）可自选议题欢迎读者参与《百花苑》讨论，来稿请寄江苏常州市中凉二村21幢乙单元302，陈立秋高工收，邮编213161。（本期主持人：陈立秋）朱永法.前景光明的纳米光催化剂[J].国外科技动态，2001（9）：28-41.王红娟，李忠.半导体多相光催化氧化技术[J].现代化工,2002，22（2）：56-60.张天永.李祥忠，赵进才.国产二氧化钛在光催化降解[1][2][3]昀近出现的协同催化氧化处理印染废水的研究保持了光催化氧化较好的脱色率，进行添加少量的协同物质如Mn2+-H2O2、Fe2+、Cu2+大大降低了原有光催化氧化所需要的光强度，较好地解决了原有光催化氧化所需灯管较多，效率低，电耗量大等问题。使得处理成本大大降低，甚至比普通的生化处理成本低30%左右。但是，目前仍存在的问题是，现有研究主要针对单一染料或者有限几种混合染料取得较好效果，对于实际印染废水除了染料种类较为复杂以外，还添加有多种染色助剂使得成分进一步复杂化。协同光催化氧化能否取得较好效果尚无实际应用实例。有待进一步研究结果。3结论染料废水中的应用[J].催化学报，1999，20（3）：356-358.王晓钰等.纳米TiO2在废水处理中的光催化活性[J].工业水处理，2005，25（1）：6-9.张林生等.染料废水的脱色方法[J]化工环保,2000,20(1)：14–18.罗凡等.还原铁粉/紫外光体系对活性艳X-3B的脱色[J]环境污染与防治,1999,21(5):1-5.汤心虎等.TiO2光催化降解活性艳红X-3B的动力学研究[J].水处理技术,2005,31(3):46-48.李琴等.UV/Mn2+协同催化H2O2氧化降解染料X-3B的研究[J].水处理技术,2009,35(7):51-54.陈祝军.利用H2O2/Fe2+光助催化氧化脱除活性染料废水色度的研究[J].成都纺织高等专科学校学报，2009,26(3):20-22.林雨露.掺铜TiO2光催化降解活性艳红X-3B的研究[J].江汉大学学报,2009,37(1):37-40.赵雨萌,杨淑蕙,倪永浩.关于锰对过氧化氢的催化分解作用[J].天津科技大学,2002.11(6):55-56.HuChun,JimmyCYu,HaoZhengping,etal.Photocatalyticdegra-dationoftriazine-containingazodyesinaqueousTiO2suspensions[J].AppliedCatalysisB:Environmental.2003,42(1):47-55.[4][5][6][7][8][9][10][11][12]（上接第38页）4参考文献