贵阳市城市污泥中多环芳烃的分布特征来源解析及风险评价

贵阳市城市污泥中多环芳烃的分布特征、来源解析及风险评价∗杨少博１　李　江１，２∗∗　张春辉１　吴永贵１，２　闫昌伦１（１贵州大学资源与环境工程学院，贵阳５５００２５；２贵州大学应用生态研究所，贵阳５５００２５）摘　要　选择贵阳市５个污水处理厂的污泥为研究对象，采用索氏提取和ＧＣ⁃ＭＳ方法检测了不同污水处理厂污泥中美国环保局（ＵＳＥＰＡ）优先控制的１６种多环芳烃（ＰＡＨｓ）含量，通过特征分子比值法和ＰＡＨｓ的毒性当量分别对污泥中ＰＡＨｓ的来源及其生态风险进行解析和评估。结果表明，５个污水处理厂污泥中１６种ＰＡＨｓ的总和（∑ＰＡＨｓ）的含量为１．９０～４．２７ｍｇ·ｋｇ－１，低于部分较发达国家及城市，且以２～４环ＰＡＨｓ为主，占∑ＰＡＨｓ的８３．０％～９０．２％。来源示踪结果显示，污泥中ＰＡＨｓ来源以木材和家庭燃煤为主，兼有汽车尾气排放的特征。风险评价表明，污泥中１６种ＰＡＨｓ的毒性当量浓度（ＴＥＱＢａＰ１６）为０．０９～０．２９ｍｇ·ｋｇ－１，其中７种致癌ＰＡＨｓ的毒性当量浓度占ＴＥＱＢａＰ１６的９７％以上。ＴＥＱＢａＰ１０的浓度范围为０．０７～０．２４ｍｇ·ｋｇ－１，远远超出荷兰农业土壤的标准。关键词　城市污泥；多环芳烃；分布特征；来源解析；风险评价中图分类号　Ｘ５０２　文献标识码　Ａ　文章编号　１０００－４８９０（２０１５）６－１６７５－０７Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（ＰＡＨｓ）ｉｎｓｅｗａｇｅｓｌｕｄｇｅｆｒｏｍＧｕｉｙａｎｇＣｉｔｙ．ＹＡＮＧＳｈａｏ⁃ｂｏ１，ＬＩＪｉａｎｇ１，２∗∗，ＺＨＡＮＧＣｈｕｎ⁃ｈｕｉ１，ＷＵＹｏｎｇ⁃ｇｕｉ１，２，ＹＡＮＣｈａｎｇ⁃ｌｕｎ１（１ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５，Ｃｈｉｎａ；２ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｐｐｌｉｅｄＥｃｏｌｏｇｙ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５，Ｃｈｉｎａ）．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｃｏｌｏｇｙ，２０１５，３４（６）：１６７５－１６８１．Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＳｉｘｔｅｅｎＵＳＥＰＡｐｒｉｏｒｉｔｙｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（ＰＡＨｓ）ｉｎｓｅｗａｇｅｓｌｕｄｇｅｆｒｏｍ５ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓｉｎＧｕｉｙａｎｇＣｉｔｙ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＣｈｉｎａ，ｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｕｓｉｎｇＳｏｘｈｌｅｔ⁃ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄＧＣ⁃ＭＳｍｅｔｈｏｄ．ＰｏｓｓｉｂｌｅｓｏｕｒｃｅｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｒａｔｉｏｓｏｆＰＡＨｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｒｉｓｋｓｗｅｒｅａｓｓｅｓｓｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｔｏｘｉｃｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＢａＰ（ＴＥＱＢａＰ）．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｏｔａｌＰＡＨｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ１．９０－４．２７ｍｇ·ｋｇ－１，ｗｈｉｃｈｗａｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｏｆｗｅｌｌｄｅｖｅｌｏｐｅｄｃｏｕｎｔｒｉｅｓａｎｄａｒｅａｓ．ＰＡＨｓｉｎｔｈｅｓｅｗａｇｅｓｌｕｄｇｅｗｅｒｅｄｏｍｉｎａｔｅｄｂｙ２－４ｒｉｎｇｓＰＡＨｓａｎｄｍａｉｎｌｙｓｔｅｍｍｅｄｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｂｕｒｎｉｎｇａｎｄｄｏｍｅｓｔｉｃｃｏａｌｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ｗｉｔｈｓｏｍｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｖｅｈｉｃｌｅｅｍｉｓｓｉｏｎ．ＴｈｅｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｏｘｉｃｉｔｙｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＰＡＨｓ（ＴＥＱＢａＰ１６）ｗａｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．０９－０．２９ｍｇ·ｋｇ－１，ｉｎｗｈｉｃｈ９７％ｏｆｔｈｅｔｏｔａｌＴＥＱＢａＰｏｒｉｇｉｎａｔｅｄｆｒｏｍ７ｃａｒｃｉｎｏ⁃ｇｅｎｉｃＰＡＨｓ．ＴｈｅＴＥＱＢａＰ１０ｗａｓ０．０７－０．２４ｍｇ·ｋｇ－１，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｈｉｇｈｅｒｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃｉｔｙａｎｄｅｃｏ⁃ｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｅｗａｇｅｓｌｕｄｇｅ；ＰＡＨｓ；ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；ｓｏｕｒｃｅａｎａｌｙｓｉｓ；ｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ．∗贵州省科技厅、贵州大学联合资金计划项目（黔科合ＬＨ字［２０１４］７６５２）和贵州大学研究生创新基金项目（研理工２０１４０１４）资助。∗∗通讯作者Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]收稿日期：２０１４⁃１１⁃０３　　接受日期：２０１５⁃０３⁃１４　　多环芳烃（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ＰＡＨｓ）是广泛分布于环境中的一类持久性有机污染物，其中一部分多环芳烃具有强致癌性与致突变性，且易被生物富集（Ｔｒａｂｌｙｅｔａｌ．，２００６；舒卫先等，２００８；张生银等，２０１３）。目前，已有１６种ＰＡＨｓ被美国环保局（ＵＳＥＰＡ）列为优先控制的污染物，包括萘（ＮＡＰ）、苊（ＡＣＥ）、苊烯（ＡＣＹ）、芴（ＦＬＯ）、菲（ＰＨＥ）、蒽（ＡＮＴ）、荧蒽（ＦＬＡ）、芘（ＰＹＲ）、苯并（ａ）蒽（ＢａＡ）、艹屈（ＣＨＲＹ）、苯并（ｂ）荧蒽（ＢｂＦ）、苯并生态学杂志ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｃｏｌｏｇｙ　２０１５，３４（６）：１６７５－１６８１　　　　　　　　　　　　　（ｋ）荧蒽（ＢｋＦ）、苯并（ａ）芘（ＢａＰ）、茚苯（１，２，３⁃ｃｄ）芘（ＩｃｄＰ）、二苯并（ａ，ｈ）蒽（ＤａｈＡ）、苯并（ｇｈｉ）苝（ＢｇｈｉＰ）。人类生活与生产活动是ＰＡＨｓ的主要来源，包括化石燃料和木材等的不完全燃烧、石油及其精炼产品的泄漏（舒卫先等，２００８）。燃料不完全燃烧产生的ＰＡＨｓ释放到大气中，然后通过干湿沉降和地表径流等进入城市污水管道，是城市污水中ＰＡＨｓ来源的主要途径（Ｓｈｅｎｅｔａｌ．，２００７；Ｓａｌｉｈｏｇｌｕｅｔａｌ．，２０１０）。城市污泥是污水处理过程中产生的固体废弃物，含有丰富的Ｎ、Ｐ、Ｋ和有机质，通常作为有机肥料进行农业资源化利用（莫测辉等，２００１）。然而，由于ＰＡＨｓ的疏水性和亲脂性，在城市污水处理过程中ＰＡＨｓ极易吸附到污泥颗粒（Ｂａｒｒｅｔｅｔａｌ．，２０１２）。如果污泥农用施用不当，将会导致ＰＡＨｓ在土壤中富集并威胁周边农田及下游水体（Ｔｒａｂｌｙｅｔａｌ．，２００６；Ｂａｒｒｅｔｅｔａｌ．，２０１０），从而破坏其生态系统。目前，国内外发达地区城市污泥中ＰＡＨｓ分布的研究多有报道（杜兵等，２００４；方海兰等，２００８；Ｋｈａｄｈａｒｅｔａｌ．，２０１０；Ｐｒｏｖｅｎｚａｎｏｅｔａｌ．，２０１３）。但在生态脆弱的中国西南喀斯特地区，尤其是经济相对落后的城市，有关污泥中有机污染物的研究鲜有报道，这些地区城市污泥是否可以安全处置和资源化利用缺乏相关的研究和评估。本文以贵阳市（典型的西南喀斯特地区之一）的５个城市污水处理厂的脱水污泥为研究对象，研究了其中ＰＡＨｓ的分布、来源及其风险评估，并与国内经济发达地区（如广州、佛山、西安、北京、大连、上海、无锡、青岛等）及部分国外（德国、土耳其、巴黎、韩国）城市污泥的ＰＡＨｓ做了对比分析，以期为西南落后地区城市污泥的安全化处置及利用提供理论参考。１　材料与方法１􀆰１　样品采集污泥样品采集于贵州省贵阳市核心城区及郊区的５座城市污水处理厂，分别命名为Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５。污水成分、处理工艺以及污泥含水率及有机质含量见表１。样品采集后冷冻干燥，粉碎过１００目（孔径０．１５ｍｍ）筛后－２０℃保存。１􀆰２　试剂与标样实验所用试剂均为分析纯，包括二氯甲烷、正己烷，并经全玻璃系统进行重蒸。无水硫酸钠为分析纯，硅胶（１００～２００目）和氧化铝（８０～１００目）均为层析用，使用前用甲醇和二氯甲烷分别抽提４８ｈ，然表１　贵阳市５座污水处理厂基本情况Ｔａｂｌｅ１　Ｂａｓｉｃｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆ５ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓ（ＷＷＴＰｓ）ｉｎＧｕｉｙａｎｇＣｉｔｙ名称污水成分处理工艺脱水污泥含水率（％）有机质（％）Ｓ１生活污水为主，少量雨水氧化沟工艺７９．３４６．０Ｓ２生活污水为主，少量雨水及工业废水ＳＢＲ＋Ａ／Ｏ７７．０４９．６Ｓ３生活污水为主，少量雨水及工业废水Ａ２／Ｏ７１．０３７．５Ｓ４生活污水为主，少量雨水ＳＢＲ８０．２４５．５Ｓ５生活污水为主，少量雨水ＳＢＲ７７．６４４．８后分别在１８０和２５０℃下活化１２ｈ，氧化铝加３％的去离子水部分去活后备用，硅胶加入９８．３％的浓硫酸（４４％，ｗ：ｗ）摇匀于正己烷中保存待用。ＵＳＥＰＡ优先控制的１６种ＰＡＨｓ混合标准溶液和氘代多环芳烃均购自美国ＵｌｔｒａＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ。１􀆰３　分析方法称取样品５．０ｇ，加入氘代萘（ＮＡＰ⁃ｄ８）、氘代菲（ＰＨＥＮ⁃ｄ１０）、氘代艹屈（ＣＨＲＹ⁃ｄ１２）作为回收率指示物后，用２００ｍＬ二氯甲烷索式抽提２４ｈ。抽提液经旋转蒸发仪浓缩至１～２ｍＬ，然后过硅胶／氧化铝层析柱进行净化和分离。层析柱先用１５ｍＬ正己烷淋洗，然后用７０ｍＬ正己烷和二氯甲烷（Ｖ∶Ｖ＝７∶３）的混合液进行淋洗，收集第二份洗脱液，淋洗液再次浓缩后用高纯氮气吹扫定容至１ｍＬ。最后加入内标Ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ⁃ｄ１４和２⁃Ｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ，待仪器分析（刘宗峰等，２００８；张春辉等，２０１４）。１􀆰４　ＧＣ⁃ＭＳ测定采用美国Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ⁃５９７３ＧＣ⁃ＭＳ进行测定。色谱柱为ＨＰ⁃１７的石英毛细管柱（６０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ），载气为高纯氮气，流量为１．２ｍＬ·ｍｉｎ－１。升温程序为：９０℃保持１ｍｉｎ，以１０℃·ｍｉｎ－１的速度升至１８０℃，再以２℃·ｍｉｎ－１升到２２０℃，最后以８℃·ｍｉｎ－１的速度升到２９０℃，保持４８ｍｉｎ，进样量１μＬ。采用分流进样，分流比为５∶１，进样口和检测器温度为２５０℃和２３０℃。质谱仪所用离子源为电子轰击源（ＥＩ），电子倍增器的电压为１４００ｅＶ，扫描质量范围在５０～５５０ａｍｕ。通过保留时间和质谱特征离子进行样品的定性分析，定量分析则通过内标法进行（郭建阳等，２０１０）。１􀆰５　质量保证与质量控制实验过程中通过方法空白、空白加标、基质加６７６１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　生态学杂志　第３４卷　第６期　标、样品平行和添加回收率指示物对实验分析过程进行质量控制。样品方法空白中有少量萘和菲检出。空白加标１６种ＰＡＨｓ标准样品的回收率为７６％～１１４％，基质加标的平均回收率为６１％～１２１％。回收率指示物氘代萘、氘代菲、氘代艹屈的平均回收率分别为１０５％、１２８％和６８．９％。所有化合物定量结果均未进行回收率校正但扣除了空白。１􀆰６　数据处理样品中ＰＡＨｓ定量分析通过ＡｎｇｉｌｅｎｔＭＳＤＣｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ和ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＯｆｆｉｃｅＥｘｃｅｌ２００３软件进行；采用ＳＰＳＳＳｔａｔｉｓｔｉｃｓ２０分析不同污水处理厂污泥中ＰＡＨｓ的相关性，使用Ｏｒｉｇｉｎ８．５进行作图。２　结果与分析２􀆰１　污泥中∑ＰＡＨｓ的含量与分布特征污泥中有机污染物因污水处理厂污水来源的不同而异，即使不同污水处理厂或同一污水处理厂在不同时期产生的污泥，其中有机污染物的种类和含量也是不同的（余杰等，２０１１）。本研究各厂城市污泥中ＰＡＨｓ含量见图１，∑ＰＡＨｓ含量在１．９０～４．２７ｍｇ·ｋｇ－１，大小顺序为Ｓ２＞Ｓ４＞Ｓ１＞Ｓ５＞Ｓ３，其中苊在各点均未检测出。有报道提出ＳＢＲ处理工艺能提供一个厌氧／好氧交替的环境，完成有机物降解（高锋等，２００４），以生活污水为主的Ｓ４、Ｓ５采用的是ＳＢＲ工艺，其污泥中ＰＡＨｓ含量低于Ｓ１（氧化沟工艺），与余忆玄等（２０１３）报道的厌氧条件对某些有机污