质谱

第十章质谱分析法ChapterTenMassSpectrometry(MS)分子质谱法1简介2质谱仪3质谱的离子类型4质谱的裂解表示5质谱的应用1简介质谱是唯一可以确定分子式的方法，所以可以根据质谱确定的分子式进行进一步的结构推测。紫外光谱、红外光谱、核磁共振与质谱是有机化合物结构鉴定的重要方法。2质谱的基本原理和质谱仪•质谱法首先要使被测物质分子产生气态离子，然后按质荷比（m/z)对离子进行分离和检测。•质谱仪：在聚焦面上同时记录所有的离子。•质谱计：顺次记录各种质荷比离子的强度。（有机质谱一般采用）一、质谱计与质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）质量分析器（10-6Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。原理与结构二、质谱仪的主要部件（一）进样系统进样系统目的是高效、重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。常用的进样装置有三种类型：直接探头进样间接进样（储气罐进样）色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频电感藕等离子体进样系统（ICP-MS）等。（二）离子源或电离室将样品变成离子，其性能直接影响到质谱图。离子源的基本类型气相离子源：电子轰击源、化学电离源、场致电离解吸离子源：场解吸、快原子轰击、基体辅助激光解吸电离、二次离子质谱硬电离和软电离1.气相电离源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+电子束使气态分子或原子电离。EI源的特点：（p270)电离效率高,灵敏度高；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；缺点：不适合于难挥发的样品和热稳定性差的样品。EI源：可变的离子化能量(10~240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加通过样品分子和反应气离子之间的分子-离子反应使样品分子电离。离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。②化学电离源（ChemicalIonization，CI）:最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;反应气：CH4,H2,NH3,C3H8试样：有机物和无机物碎片少，分子离子峰大，是电子轰击质谱的补充。灵敏度高（比电子轰击源高1~3个数量级）原理：反应气电离和裂解：4443422CH+3eCHeCHCHHCHCHH甲烷电离生成的离子与甲烷分子发生分子-离子反应，生成反应离子：445334252CHCHCHCHCHCHCHH反应离子与样品分子发生分子-离子反应，使样品分子电离：542524542+2526[][]H+[-][-]CHMCHMHCHMCHMHCHMCHMHCHMCHMH或③场致电离源（FI）正高压加在场发射体上，形成高场强，有机化合物在发射体附近，发生分子电离：提供的能量仅能使分子电离，不能进一步裂解，所以一分子离子峰为主。分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d1mm2.解吸电离源将各种形式的能量引入固体或液体试样中，使分子直接形成气态离子。谱图简单，只有分子离子或质子化的分子离子峰场解吸源将试样涂布在发射体上，直接送进离子源，加热细丝并施加高电场，使固态离子直接解吸为气相，然后在发射体域中离子化。解决了难气化和热不稳定的化合物。如有机酸、糖类、肽、生物碱等。快原子轰击源用于轰击的粒子是快速的中性原子，氩原子流轰击试样产生试样离子。适宜高极性、大分子量、难挥发和热稳定性差的化合物。（三）质量分析器（p268)1单聚焦分离器212eVmv2mvHeVr222mrHeV受到磁场的作用后：在电离室中加速：整理：12mrVHe讨论：离子在磁场中的轨道半径r取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,固定H0,固定轨道半径,可以使不同m/e的离子进入检测器固定加速电压V,固定轨道半径，改变H0,可以使不同m/e的离子进入检测器方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高2.双聚焦分离器(p269)离子源收集器磁场S1S2+-方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；在离子源和磁场之间加一静电场分析器，由恒定电场下的一个固定半径的管道构成，只有动能与曲率半径相应的离子才能通过狭缝，实现了方向的聚焦。3四级杆滤质器由四根平行的棒状电极组成，相对的一对电极是等电位的，两对电极之间的电位是相反的。M1M2M3（四）离子检测器（1）电子倍增管15～18级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列2质谱图和质谱表一、质谱的表示方法二、质谱图中的主要离子峰的类型分子离子峰、同位素峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、重排离子峰、多电荷离子峰（一）分子离子峰（p277)分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．分子离子峰的判断：1）N律（p277)：由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。2）分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理（p277表12-1）例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰（二）同位素离子峰（M+1峰）(p278)由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1p280•计算CxHyNzOw或CxHyNzSs中分子离子峰和同位素峰的丰度比M+11.1x+0.37zM22(1.1)0.2200MxwM211.10.370.82(1.1)0.24.4200MxzsMMxwsM•对于含Cl,Br元素的分子(p280)•M+2,M+4,M+6例如，分子中有3个Cl原子(对Cl:a=3,b=1,对Br:a=1,b=1)（三）碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷碎片离子峰H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷有分支的正碳离子比较稳定。碎片离子峰碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5碎片离子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86（四）亚稳离子峰从离子源到达检测器之前产生并记录下来的离子称亚稳离子。在质量分析器之前产生裂解。M*=(m2)2/m1宽阔可利用m*来确定m1与m2之间的关系。（五）重排离子峰麦氏重排：双键和γ-H(六）多电荷离子峰分子或碎片失去两个或两个以上的电子形成多电荷离子。3断裂方式及断裂图象（p273)一、断裂方式均裂、异裂和半异裂异裂均裂半异裂•α-β-γ-(p273)a.直链烷烃1615m/zmethaneM=161饱合烃的质谱图(p285)m/z15294357859911314271异丙基（稳定）二、有机化合物的断裂规律和断裂图象b.支链烷烃20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%OFBASEPEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH38516914157支链处先断裂c.环烷烃分子离子峰相对丰度较强。M=84Cyclohexane84(M)56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070%OFBASEPEAK0204060801001030507090110069M=9898(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=8384(M)0204060801001030507090110695541271008090100605030204070%OFBASEPEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=552烯烃烯烃峰群中CnH2n-1系列峰较强。m/z41基峰134(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK0204060801001030507090110917792513912013014065CH2CH2CH2CH33芳烃的质谱图易发生苄基裂解，苄基一般为基峰。CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H94醇（p287)分子离子峰弱或不出现。生成M-18-28的奇电子离子峰及系列CnH2n-1,CnH2n+1碎片离子峰。容易β断裂，也可α断裂R2CR1R3OH-R3R2CR1OHm/z:31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(CH2)n(CH2)n(CH2)n(CH2)norRHCHCH2CH2CH2O+HH2CCH2-H2OM-(Alkene+H2O)M-46H2CCHR-H2CCH2HOHCH2CH2H2O-H2COHOHCH2OH2O-芳香醇和酚OHm/z=94OHHHH-COH-CHOm/z=66m/z=65CH2CH3OHCH2OH-CH3m/z107(100%)CHCH3OHm/z121(3.5%)-H酚的分子离子峰很强，出现M-28,M-29峰1008090100605030204070020406080100120140%OFBASEPEAK1030507090110130150o-Ethylphenol122(M)M-CH3MM-