膜生物反应器的研究及其在废水处理中的应用

杭州凯宏膜论文库SMBRTEL：0571-8896317913518199769王先生膜－生物反应器的研究及其在废水处理中的应用王建华徐又一**朱宝库(浙江大学高分子科学与工程学系，杭州310027)摘要：本文综述了废水处理领域中的膜－生物反应器的基本特点、应用现状、存在的问题以及国内外研究的进展；重点阐述了膜－生物反应器运行工艺、新型膜材料与器件以及影响膜污染形成的因素与防治措施；并对今后的研究方向进行了展望。关键词：膜－生物反应器；废水处理；膜污染中图分类号：TQ028.8文献标识码：A膜－生物反应器(MembraneBioreactor,MBR)是一种膜分离技术与微生物学、生物化学等相结合进行废水处理的新工艺，它主要由“膜组件，生物反应器和物料输送”三部分组成。它与传统的生化污水处理技术相比,具有固液分离效果好、生化效率高、出水水质优、设备集中、占地面积小、污泥浓度高、污泥负荷低、便于管理和自动控制等优点,基本解决了传统的活性污泥法存在的污泥膨胀、污泥浓度低等因素造成的出水水质达不到中水回用要求的问题[1~3]，在中水回用和废水处理中有广阔的应用前景。1.MBR的应用现状经过30多年的发展，膜－生物反应器主要有内置式MBR（SubmergedMBR）和外置式MBR（RecirculatedMBR）两大类产品，20世纪90年代初已经进入实际应用阶段（表1）。1997年Kubota公司应用MBR工艺的污水处理厂在英国北部的Porlock建成[4]，用于去除悬浮物、COD/BOD、细菌及氮，最大处理量为1900m3/d，进水BOD＝160mg/l,出水BOD4mg/l、COD25mg/l、NH31mg/l、浊度（NTU）0.3mg/l，用NaClO进行膜表面化学清洗(1次/年)，膜的使用寿命达到7年。1999年Zenon公司应用MBR技术对美国科罗拉多州的Arapahoe县的污水处理厂改造成功，处理能力最高为5678m3/d，出水水质(BOD5mg/l、SS5mg/l、TP0.2mg/l、TN10mg/l)已完全达到可以回用的要求。到2000年已有处理能力高达12700m3/d规模的废水处理工程。在国内，杭州凯宏膜技术有限公司等的产品在国内的废水处理领域也都得到了初步应用。表(1)国外MBR主要的应用情况[4~5]MBR开发公司膜（组件）形式水处理厂通量处理能力截止时间及国家好氧/厌氧/（个）/L•m2•h-1/（m3/d）/（年）Zenon内置；中空纤维15030340－55001998加拿大管式，微滤，好氧WehrleWerkAG外置；管式膜4110010-41101999德国超滤，好氧Orelis内置，外置；～1251007－10001999法国平板膜，超滤，好氧Kubota内置；平板膜2372510－71001999日本微滤，好氧AquaTech外置；管式膜2010040-30002000韩国超滤，好氧W.J.Davies[6]等对SMBR与传统活性污泥法（ASP）的经济性进行了比较，结果如表2所示。可以看到：废水处理规模扩大有利于降低运行费用和占地等的投资成本（SMBR法的占地为ASP法的1/3－1/2），从而使单位废水处理成本降低；SMBR的出水水质优于ASP法(BOD为4mg/l，NH4－N为5mg/l)，且污泥产率为0.26Kgsludge/KgBOD,仅为ASP法的30％。然而，其中膜更换费用所占的比例较大(约为40－75％)。因此降低膜成本、提高单位膜面积的处理能力是MBR能否大规模推广应用的关键。表(2)SMBR与ASP的经济性比较[6]参数MBRMBRASPASP最大处理能力(m3/d)140022500140022500平均处理能力(m3/d)6501050065010500占地700013642921900325573人力20000295312000050000膜更换30000460653每年运行费用753730602110562000364730总处理费用(英镑/m3)0.1150.0620.1320.049此外，与SMBR相比较，由于RMBR流体的外部循环需要较高的膜面流速（一般要求2－5m/s）和较高的膜驱动压力（TransmembranePressure,TMP）,以减少膜污染和维持较高的膜通量，因此，目前RMBR的动力消耗相对较高。表(3)列出了Zenon公司的RMBR(Z-8管式膜组件)和SMBR(Z－W500中空纤维膜组件)杭州凯宏膜论文库SMBRTEL：0571-8896317913518199769王先生能耗比较的结果。从表中可以看到SMBR的操作压力低，每m3废水处理的能耗是RMBR的1/10-1/20,这是内置式膜组件及SMBR得到更广泛应用的主要原因。顾国维[5]等比较了不同研究者关于SMBR与RMBR的能耗对比数据后认为，能耗与通量、膜污染、污泥浓度、曝气量与方式、系统规模、泵及流程设计等因素均有关系。除了控制膜污染的因素之外，工艺流程进行优化设计是降低能耗的关键。表(3)Zenon公司膜组件在RMBR与SMBR工艺中运行条件的比较[7]单位外置式内置式系统单泵循环系统膜组件型号Z－8ZW－500膜通量L/m2•h50－10020－50操作压力kPa40020－50膜表面流体线速度m/s3－5－曝气量Nm3/h－40循环比（进料量/透过量）25－75－过滤能耗kW•h/m34－120.3－0.6德国的Gunder[8]等人通过对比Kubota公司的平板膜和Zenon公司的中空纤维膜发现：在相同的水质和工作压力条件下，出水水质没有明显的差异，而平板膜单位膜面积的膜通量则高于中空纤维膜，表现出较低的膜阻力特性。为了进一步提高MBR的性价比，目前MBR研究的热点主要为：低成本、高强度、耐污染、大通量的膜材料与组件的研制；新型MBR的研制及其工艺条件的优化；系统运行能耗的降低；膜污染的控制与清洗等。2.国内外MBR的研究进展2.1膜分离新材料的研制在MBR废水处理技术中，由于生物降解（活性污泥）技术已基本成熟，因此研究与开发具有通量大、强度高、耐酸碱与微生物腐蚀、耐污染、低成本的微滤或超滤膜材料与组件已成为MBR规模化应用的关键。目前，美国、加拿大、法国、日本等国家已成功地把PE、PES、PVDF等材料制备的微滤/超滤膜应用到MBR中。我国一些从事环保专业的人员在研究MBR时多采用价格较高的进口膜材料及组件，限制了MBR的推广应用。目前浙江大学研制成功的PP中空纤维微滤膜组件、天津工业大学研究的PVDF及中科院生态环境研究所研制的PS等中空纤维超滤膜组件，都进行了MBR的一些初步应用。由于PE、PP等聚烯烃材料属于通用型大品种塑料，用其制得的中空纤维膜具有强度高、通量大、耐酸碱、耐污染、耐生物腐蚀、成本低等特点，是较适合MBR应用的膜材料[9]。此外，超薄有机/多孔无机复合膜、有机/无纺布复合平板膜的研制与应用也是当前MBR的研究热点之一。2.2制膜新方法的研究材料本身的结构与性能决定了可以选用的制膜方法以及膜的形态及结构。同时，相同的材料采用不同的制膜工艺也可以制得不同的结构与性能的膜。以PVDF为例，当采用相转变法时可以制备超滤膜与微滤膜，但存在强度低、成本高等缺点；采用复合技术把PVDF复合到无纺布或多孔烧结管上制备平板膜、管式膜；采用“熔纺、拉伸”法，通过在应力场下控制分子链的取向与结晶来制备PVDF微孔膜；同时，PVDF还可以采用“热致相分离法”来制备孔径均匀的微孔膜。八十年代初，Castro[10]提出的“热诱导相分离法”（Thermallyinducedphaseseparation,TIPS）制备微孔膜，解决了结晶性聚合物不能用“溶剂致相分离”法制膜的困难。通过改变TIPS条件可得到结构可控的微孔膜，拓宽了膜材料的范围且易实现连续化制膜。这些制膜新方法已成为当前MBR研究开发和产业化的热点。美国的3M公司以及日本的旭化成等公司已用TIPS法制备了热稳定性好、耐化学腐蚀的PP、PVDF平板膜和中空纤维膜。此外，最近还有采用“水蒸汽冷凝诱导相分离”的方法制备微孔膜的新报道，所得到的微孔结构呈非常规整的蜂窝状六角型排列。对此，我国应加强这方面的研究，以尽快赶上国际先进水平。2.3对现有膜材料进行表面改性与复合通过表面改性来制备各种新型膜材料是提高现有膜材料使用性能的重要手段。如M．Ulbricht[11]等人对PAN超滤膜改性后，膜表面对水的接触角大大降低，对蛋白质的吸附也减少，因而不易产生蛋白质污染膜的现象，已成功用于蛋白质的分离。无机材料具有耐高温、耐有机溶剂、抗微生物腐蚀、孔径大小易控制、寿命长、结构稳定等优点，大大弥补了有机膜在这些方面的不足，但同时也存在材质较脆、加工困难等不足之处。80年代中期，Kaiser[12]等人开始有机/无机复合分离膜的研究，将两者的优点融于一体，使之既具有无机多孔膜的稳定性，又具有杭州凯宏膜论文库SMBRTEL：0571-8896317913518199769王先生机膜的选择分离性能。如，耐污染的有机/无机超薄复合管式膜、平板膜等的研究。总之，通过膜材料“表面改性与复合”来改变膜的亲水性、荷电性与表面形态（拓扑结构）等是最经济、有效的方法，己成为膜材料科学发展的主要方向之一。2.4膜组件的研究膜组件是MBR的重要组成部分，直接决定着MBR的运行方式、成本等。国内外已有多种商品化的MBR膜组件（表1）。其中最具有代表性的是Zenon公司的ZenoGem复合膜组件。在中空纤维膜方面，日本的MitsubishiRayonCo.,Ltd从亲水性PE中空纤维微滤膜出发，开发了“Sterapor-L屏幕式膜组件、Sterapor-HF集装式膜组件、Sterapor-G反洗集束式膜组件”三个系列的SMBR膜器件/组件；在平板膜方面，德国HansHuberAG公司开发出用于SMBR的HABERVRM系列扇型板框集装式超滤平板膜组件；日本的Kubota公司开发的SMBR平板复合膜组件；在管式膜方面，美国USFilter公司开发成功聚合物/陶瓷管式膜组件。综观上述国外公司的膜组件，一个显著的特点是已实现了高度集装的模块化。目前，国内主要有杭州“浙大凯华”公司研制的PP屏幕式中空纤维微滤膜器件/组件、天津“膜天”公司研制的PVDF中空纤维膜组件等，采用的膜材料和组件形式相对单一，膜器件的集成度不高，而且性能和规模均落后于国外同类产品。因此在加强膜材料研制的同时，也需要加快新型膜器件结构和模块化膜组件的设计与制造。3.新型膜－生物反应器在上述的SMBR和RMBR技术中，膜组件仅起了固/液分离作用。最近把新的膜过程与生化技术相结合已发展成为一些新型的膜-生物反应器。如膜接触（萃取）－生物反应器（MembraneContactor-Bioreactor,MCBR）、膜渗透－生物反应器(MembranePermeationBioreactor,MPBR)、膜－酶(生物)反应器（MembraneEnzyme/bioreactor,MEBR）、无泡曝气膜－生物反应器（MembraneAerationBioreactor,MABR）。（a）MCBR（b）MPBR（c）MEBR（d）MABR图1新型膜－生物反应器结构示意图3.1膜接触（萃取）－生物反应器膜接触（萃取）－生物反应器是一种新型的膜－生物反应器，其利用膜的接触、萃取作用，优先把废水中的有机污染物萃取，然后进入含有微生物的反应器中进行降解，并在膜两侧形成浓度梯度，促使有机污染物源源不断地被萃取，使反应连续进行。其结构原理见图1（a）。利用这一特点还可用于其他含有毒物质、重金属离子[13]、可挥发性的高浓度有机废水及废气的处理[14]，由于膜的相界面作用，生物流中的微生物可以不受废水中的高浓度盐、酸碱性等的影响。必要时为提高生化效率还需加入一些无机营养物来优化反应器的功效。W.Liu[15]等开发出一种新型的膜萃取－生物反应器，结合了液－液膜萃取、错流膜清洗、边路回流(sid