有机-无机复合功能二氧化硅纳米片的合成

密级:博士学位论文有机/无机复合功能二氧化硅纳米片的合成作者姓名：陈红指导教师:李志波研究员中国科学院化学研究所学位类别:理学博士学科专业:高分子化学与物理培养单位:中国科学院化学研究所2014年5月PreparationofFunctionalOrgainic/InorganicHybridSilicaNanoplatesByHongChenADissertationSubmittedtoUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofScienceInstituteofChemistryChineseAcademyofSciencesMay,2014I致谢三年博士生涯的结束，也意味着我的学生生活的结束，在这么多年的学习生活中，有太多太多的人需要感谢。首先要感谢我的导师李志波研究员，他在这三年来给与我最多的指导和教诲。李老师认真负责，在学习科研中，对我们要求严格，使得我们能够养成好的学习科研习惯，认真负责的对待自己的学习和工作，在给我们空间锻炼独立解决问题能力的同时，及时的给予指导，让我们不至于迷失目标陷入迷茫中。平时生活中对我们很宽容，允许我们犯错，希望我们能够从错误中学到经验，然后不断完善，避免下次的错误；对我们很关心，教育我们注意实验室安全和人身安全，平时注意锻炼，保护好自己的身体，调整好自己的心态，树立信心，敢于面对挫折和挑战。在李老师的教导下，自己对于自身的缺点有了更清楚的认识，经过不断的改善和学习，在学习和科研能力上有所提高。能够更加成熟的面对问题，不再逃避，而是积极面对和解决。这些教诲会使我以后的工作生活受益匪浅，再次对我的导师李老师表示最崇高的敬意和最真挚的谢意。感谢吴德成老师，陈永明老师，张科老师，杨振忠老师，何畅老师等对于我科研学习中的指导和帮助，你们的学识和认真严谨的科研态度是我学习的榜样。感谢符文鑫老师，他即作为师兄也同时是老师，在平时实验写作等方面都给予我极大的关心帮助和指导。感谢实验室仪器预约系统的郭瑾、关波、王岩华、高飞等老师提供的帮助，感谢周勇老师、侯可悦老师、向俊峰老师、刘美蓉老师在样品测试方面提供的帮助。感谢研究生处徐辉老师、刘燕娟老师、易鹏老师及于国强老师平时的指导和帮助。感谢夏琳师姐，我博士的研究课题是在她工作基础上开展的，她给予我很多的帮助和指导，让我能够较快的熟悉自己的课题，开始自己的研究工作。感谢雒春辉，刘宇，孙燕、陈志泽、陈平、陈重一等师兄师姐在实验各个方面给予的指导和帮助，感谢实验室张树升、夏爽、盛力、沈勇、付小会、沈俊阳、万耀明、孙凯、马一楠、于得洋、于雷、吴连英、刘春明、王作宁、王小石等同学以及实验室秘书付杰思平时的关心和帮助。有大家的相伴，使我这三年的生活中充满温暖和快乐。感谢陈老师课题组石毅、姚冬冬、崔毅、彭勃、王晶、王双双、闫业超、李II宇岩等同学。感谢杨振忠老师、廖琦老师、王朝晖老师、赵江老师、曹昌燕老师、甘志华老师课题组各位同学给予的帮助。感谢室友庄欠粉、吕冬梅在生活中给予的关心和帮助。有机会在这里与你们共度这段时光我感到无比快乐，愿我们都拥有更幸福美好的未来。衷心的感谢高分子实验室的所有老师和同学们，感谢所有关心和帮助过我的老师和同学们！感谢化学所给我提供的优异的科研生活环境！感谢我的父母和家人，有了你们关爱和支持，我才能拥有无穷的动力和勇气。最后，感谢在百忙中抽出时间参与我论文评审和答辩的各位老师。感谢你们对我论文所提出的宝贵意见。陈红2014年5月于中国科学院化学研究所III摘要纳米二氧化硅片状材料具有不同于球形和线形纳米材料的一些特性，因此在纳米复合材料、纳米生物医药材料的制备方面具有独特的优势。本论文通过设计合成不同结构的嵌段聚合物，利用不同嵌段部分的模板或表面修饰作用，实现了表面聚合物改性二氧化硅纳米片状材料的制备。主要研究成果如下：1.嵌段聚合物聚乙二醇-聚赖氨酸（PEG-PLL）仿生矿化法制备亲水性二氧化硅纳米片。以亲水性嵌段聚合物PEG-PLL为模板，利用PLL部分的仿生矿化作用，得到了表面修饰有PEG的规整六边形二氧化硅纳米片。我们比较了嵌段聚合物与均聚赖氨酸的矿化过程的异同，并研究了嵌段聚合物矿化纳米片的结构和再分散性质，进而提出了PEG-PLL仿生矿化形成亲水性二氧化硅纳米片的机理。2.嵌段聚合物聚三乙氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯（PTEPM-b-PS）乳液溶胶-凝胶法制备响应性两亲二氧化硅纳米片。我们利用PTEPM侧基硅氧烷在水相中的交联缩聚作用和PS的疏水作用，使得PTEPM-b-PS在超声作用下分布在水油界面，形成稳定的乳液液滴，进而限制油相中四乙氧基硅烷（TEOS）的水解缩聚，从而得到内表面修饰有PS的二氧化硅空心微球。利用表面引发聚合的方法将空心球的外表面修饰上响应性聚合物，进而破碎后得到响应性的两亲二氧化硅纳米片。该纳米片随着温度和pH值的变化具有乳化和破乳的作用。3.嵌段聚合物PEG-PLL-PS和PS-PLL为模板二氧化硅的仿生矿化。我们分别利用大分子引发剂的ATRP聚合和click反应制备了嵌段聚合物PEG-PLL-PS和PS-PLL。乳化后，聚合物分布在两相界面，利用界面处PLL的仿生矿化作用诱导二氧化硅在界面处的沉积，进而得到表面性质和形貌不对称的二氧化硅纳米片状材料。通过对影响乳液矿化结果的因素的研究，我们对于PLL界面仿生矿化作用的机理有所了解，这对于我们进一步拓展仿生矿化作用在纳米材料制备方面的应用具有一定的启示作用。关键词：二氧化硅纳米片，仿生矿化，聚赖氨酸IVABSTRACTNanoplateshaveuniqueadvantagesonpreparationofnanocompositesandnanomedicinematerialsforitsdistinctivenature.Inthispaper,wedesignedandsynthesizedseveralblockcoplymers,andobtaineddifferentpolymergraftedsilicananoplatesviathosepolymers’templatingandmodificationfunction.Themainresultsareasfollows:1.Thesynthesisofhydrophilicsilicananoplatesviabiomineralizationofpolyethyleneglycol-block-poly-L-lysine(PEG-b-PLL)diblockcopolymer.WeobtainedPEGgraftedhexagonalsilicananoplatesinonepotthroughthebiosilificationofPLLsegmentofPEG-PLL.BycomparingthesimilaritiesofthebiomineralizationprocessofPEG-b-PLLandPLL,andanalysingstructureandre-dispersingpropertyofthenanoplatesobtainedviaPEG-b-PLLastemplate,wecameupwithaplausiblemechanismforthebiosilificationofPEG-b-PLLdiblockcopolymer.2.Thesynthesisofresponsiveamphipathysilicananoplatesviasol-gelprocessofpoly(3-(triethoxysilyl)propylmethacrylate)-block-polystyrene(PTEPM-b-PS)ontheemulsioninterface.Viathehydrolysisandcondensationthesiloxanegroupsfrom(PTEPM)andthehydrophobiceffectofpolystyrene(PS),PTEPM-b-PScanbeusedasemulsifiertostablizedtwophaseinterfaceandastemplatetolimitthehydrolysisandcondensationthetetraethoxysilane(TEOS).Sowecanobtainsilicahollowsphereswithpolystyrene(PS)graftedonitsinsidesurfacethroughtheinterfacesol-gelprocessofPTEPM-b-PS.Aftermodifyingtheiroutsidesurfacewithresponsivepolymerbygraftingfrommethod,weobtainedsilicahollowsphereswithamphiphilicwall.Finally,weobtainedreponsiveamphiphilicsilicananoplatesbycrushingthesehollowspheres.TheemulsifiabilityofthesenanoplateschangewiththetemperatureandpH.3.Biosilificationofpolyethyleneglycol-block-poly-L-lysine-block-polystyrene(PEG-b-PLL-b-PS)triblockcopolymerandpolystyrene-block-poly-L-lysine(PS-PLL).WesynthesizedblockcopolymerPEG-PLL-PSandPS-PLLviamacromoleculeinitiatedatomtransferradicalpolymerization(ATRP)andclickreaction,respectively.Afteremulsification,thesepolymersself-assembledatthetwophaseinterface.ThroughthebiomineralizationofPLLattheinterface,weobtainedsilicananoplateswithasymmetricsurfacepropertyandmorphology.Afterstudyingdifferentconditionsoftheinterfacebiomineralizaion,weunderstoodtheeffectsofPLLattheinterfaceonbiosilification,whichwillgiveussomeinspirationsforexpandingtheapplicationofbiomineralizaionthesynthesisofnanomaterials.VKeywords:Silicananoplate,Biomineralization，Poly-L-lysineVI目录致谢.................................................................................................................................I摘要...............................................................................................................................IIIABSTRACT........................................