06-衍射基础

衍射基础:强度EPS400-002x光粉末衍射简介吉姆·康诺利衍射数据中的强度变化衍射峰的位置与晶格平面族的d-间距有关衍射峰的相对强度可以产生关于晶体结构中原子排列的信息强度可以测量为–峰高–峰下区域(减去背景)按照惯例，最强的峰值(在一个模式中或在一个模式中的特定相位)被指定为100的强度，并且所有其他的峰值都与其成比例地被报告。强度=所有散射的矢量和“峰值”是大量散射的结果电子散射强度。):2e2+2θIO1cos(2)I=222rmce(Io=入射光束的强度；r=从电子到探测器的距离；2θis散射方向和入射光束之间的角度)·显示强度的平方反比关系·经典的电子半径术语·偏振因子是否表示入射光束被散射过程偏振原子散射原子散射是所有电子散射的总和，定义了原子散射因子fo0的散射将是所有电子散射的总和在较高的散射角度下，量子近似非常复杂fo是为“国际晶体学表”中的所有原子计算的原子散射因子图右边几个元素的fo图该图显示了原子散射因子与Sinθ/λ的关系密度较大的原子散射强度较大(与氧化态相关的一些变化)曲线图显示了强度如何随着散射角度的增加而降低异常散射和荧光当入射的x射线能量足以在目标原子中产生光电x射线时，该原子就发出荧光。光电x射线产生的散射x射线与其他散射x射线的相位略有不同，导致强度降低。结果是“吸收边缘”现象，在这种现象中，对于特定的元素，峰值强度被某些x射线衰减。目标(阳极)元素Kα1的λ，单位为埃强荧光元素Cr2.29091.93731.79021.54180.7107Ti,Sc,CaCr,V,TiFeCoCuMoMn,Cr,VCo,Fe,MnY,Sr,Rb热因数θ其中，德拜-沃勒温度系数是:U2与热能kT直接相关2Bsin=π22B8Uf=fexp−0λ2定性地说，随着温度增加，硼增加，散射强度降低右侧显示为铜计算非常复杂，“标准”值没有很好地达成一致结构因数结构因子是将晶胞中的原子分组为平面元素的一种手段，从这些元素中的每一个元素发展衍射强度，并将结果整合到结构中每个dhkl平面的总衍射强度中。它描述了总散射强度F(hkl)=Σ(f,φ)NNN其中，F(hkl)是晶胞hkl反射的结构因子，F是N个原子平面中每一个的原子散射因子，φ是从公共原点测量的原子平面之间的重复距离(称为相位因子)它最容易被可视化为矢量的添加(下一页)在简化的2D中，dhkl的散射是从包含R&Q原子P的原子平面散射的矢量和注意向量和总是小于标量值的和实际的3D计算极其复杂消光在某些晶格类型中，晶格平面的排列和间距从结构中的某些类别的平面产生衍射，这些衍射总是恰好180°异相，产生一种称为消光的现象。对于体心立方晶胞，对于位于x，y，z的每个原子，将有一个相同的原子位于x+，y+，z+。结构因子Fhkl由以下等式表示。m/2m/2hkl2fexp[2πi(hx+ky+lz]+fexp2πi(hx++ky++lz+∑ΣF=hklnjjjnjjj22j=1n=1如果h+k+l是偶数，第二项将包含一个整数。整数2π不会影响该项的值，Fhkl为:m/2[]jΣF=2fexp2πi(hx+ky+lzhklnjjj=1如果h+k+l是奇数，第二项将包含一个包含2π(n/2)的项，散射矢量将相差180°，Fhkl=0.系统消光系统灭绝是晶格类型的结果对称消光条件Pnone右边是平移(即非旋转)对称元素的系统消光表Chkl;h+k=oddhkl;h+l=oddhkl;k+l=oddhkl;h+k+l=oddhkl;h,k,lmixedevenandodd0k0:k=oddBAI螺杆轴和滑动平面平移会导致其他消光F由于其他散射矢量的相互干扰，可能会发生意外消光21║bC⊥bh0l:l=odd关键字:P=简单点阵；c，B，A=以c-、b-、A-面为中心的侧面；I=体心；F=面心(001)影响布拉格反射强度的因素:衍射图样的计算考虑所有影响布拉格反射相对强度的因素，可以计算结构特征良好的相位的理论衍射图CDD粉末衍射文件中的计算图案是根据该信息创建的对这些因素的定性理解对解释你的实验结果非常有用平面多重因子在特定hkl族中切割一个单元的等间距平面的数量称为平面多重性因子。–对于高度对称的系统，该因子可能非常高–对于低对称性系统，该因子则是低的例如，每个立方晶面具有对角线(110)和等效平面。有六个面，有12个晶向。(100)将类似地具有6个方向。因此，由于多重性因素，(110)族的强度将是(100)族的两倍。洛伦兹因子当互易晶格上的每个晶格点与衍射仪圆相交时，将发生与所表示的平面相关的衍射。随着角度的增加，交点接近圆的切线；因此，在更高的角度，衍射条件下花费更多的时间。该增加的时间将是衍射角的函数，并且可以通过在计算衍射强度的表达式中插入项ⅰ/(sin2θcosθ)来校正。这个术语叫做洛伦兹因子。实际上，这通常与原子散射偏振项(汤普森方程)相结合，称为洛伦兹偏振(Lp)校正。强反射消光相移反射可以从非常强反射平面的下侧发生。这将指向入射光束，但与入射光束相差180°。最终效果是降低入射光束的强度，从而降低来自该平面的衍射强度。类似的现象将通过降低初级光束能量来降低光束进入强衍射平面的穿透力。更正很难计算或估计。仔细的样品制备和均匀的小晶粒尺寸(~1m)将减少这种影响。这种效应仍然可以将最强反射峰的实验强度降低高达25%。其他吸收效应吸收–与穿透深度相关:在衍射仪中，在较低的2θ值下，较大面积的样品以较小的穿透深度照射。在较高的2θ值下，照射面积较小，但穿透深度较大。一般来说，这些往往是与数据采集角度范围内衍射强度相关的偏移效应。–线性吸收:计算的强度包括1的项，其中是样品的线性吸收系数。ss微吸收–当大晶体优先与光束相互作用，导致反常吸收和强度不代表相位比例时，在多相样品中发生。–在衍射实验中，这种影响通过减小样品中的微晶尺寸而最小化强度方程在具有固定接收狭缝(忽略空气吸收)的衍射仪中，α相平面矩形样品的衍射峰强度可描述为:KKvI=e(hkl)αα(hkl)αµs这里Ke是特定实验系统的常数::23e2IλK=oeπ264rmce其中:•I=入射光束强度0•r=样本到检测器的距离•λ=x光辐射的波长•(e/mc)是经典电子半径的平方222e•µ=样本的线性衰减系数s•v=样品中α相的体积分数α强度方程(续)同样,K是每个衍射反射hkl的常数(hkl)α从α相的晶体结构来看:2θ2θM1cos(2)cos(2)2+K=h2klF(hkl)αm(hkl)αVαsin2θcosθhkl其中:•Mhkl–α相反射hkl的多重性•Vα=α相晶胞的体积•括号中的分数等于衍射仪(Lp)hkl的洛伦兹和偏振校正，包括衍射光束单色仪的校正•2θm=单色仪的衍射角•F(hkl)α=反射hkl的结构因子包括异常散射和温度效应强度方程(续)通过代入可得等式：2λM21+cos(2θ)cos(2θ)vα3222Ie(hkl)I=0F(hkl)αm(hkl)απrmc22sin2θcosθµ64Vαeshkl这个方程可以用来计算“理想”粉末的衍射图。对于简单的结构，计算相对容易。其他任何东西都需要一台计算机(带有专门的软件)。大多数现实世界中理想强度的变化都与样品中的各向异性效应有关。小的无序细胞被称为无定形的微晶显示出足够程度的重复晶胞以显示衍射。微晶的随机取向产生理想的衍射图案微晶的优选取向将产生衍射强度与理想值的显著失真。择优取向许多材料表现出优选的取向，作为材料的特性。其中包括许多类型的陶瓷磁体、挤压线材、大多数压制粉末以及许多工程薄膜和聚合物。对这些材料的研究通常需要使用特殊的极图衍射仪来测量特定的单一衍射。粉末的优选取向是衍射数据中偏离“理想”模式的最常见来源可以使用特殊的样品制备技术来最小化粉末中的影响对效果的识别可用于成功识别粉末图案中的定向相模式拟合技术(即雷特费尔德)可用于定量分析中的补偿专门的分析方法(即粘土)利用专门结构分析的优选方向微晶尺寸效应极小的微晶会从晶体边缘产生非相干散射。对于含有大量晶胞的微晶，这些边缘效应被最小化，衍射图案接近“理想”非相干散射会导致合成峰变宽，由舍勒方程描述:Kλβτcosθτ=其中：τ是平均微晶尺寸，k是形状因子(通常约为0.9)，λ是波长，并且βτ是谱线加宽(等于B–b，B是观察到的半强度衍射线的宽度最大值，b仪器加宽)微晶尺寸与仪器加宽的关系仪器加宽是由任何衍射峰显示的“基线”线宽这是仪器的一个特征，与样品无关微晶或粒度变宽与微晶尺寸偏离理想值有关与微晶尺寸相关的展宽在τ1m处是可测量的，对于较大的尺寸不显著残余应力和应变晶格中的应变会产生衍射线的畸变宏序列导致晶格参数改变，导致峰值偏移。粘土矿物的糖酵解或加热是诱导宏观火车的例子。拉伸力和压缩力会产生微应变，导致衍射峰变宽或在某些情况下峰不对称。位错、空位、剪切面等会产生微应力。其结果可能是峰值在非应力峰值位置周围的分布，看起来像峰值的粗略加宽。