光谱技术、TDLAS、吸收定律、HITRAN数据库、分子能级、二氧化碳总述

四川大学原子与分子物理研究所2020/9/17陈冬冬汇报人：陈冬冬汇报时间：2020/9/172020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所汇报内容总目录一、气体物质的诊断分析（一）诊断分析方法——光学法之光谱法（二）光谱分类及产生机理（三）我们实验室采用的光谱法——TDLAS附录一：气体浓度ppm二、TDLAS技术简介（一）什么是TDLAS?（二）长光程吸收池（三）TDLAS所使用的半导体激光器分类（四）TDLAS技术分类（五）TDLAS技术分类之直接吸收法简介三、TDLAS检测原理——Beer-Lambert吸收定律（一）Beer-Lambert吸收定律（二）吸收定律的参数𝑆𝑇详述（三）吸收定律的参数𝜙ν和增宽附录二：理想气体状态方程及分子数密公式推导四、Beer-Lambert定律的谱线线型和谱线增宽（一）自然增宽（二）碰撞(压力)增宽（三）多普勒(热)增宽（四）总结2020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所汇报内容总目录五、HITRAN数据库简介（一）HITRAN参数中逐行部分的格式说明（二）𝐶𝑂2的HITRAN数据解释（三）Fortran字符描述六、分子光谱能级结构简介（一）分子光谱的结构及产生机理（二）分子光谱的谱项描述（三）分子能量简述（四）二氧化碳能量七、吸收线的选择（一）吸收线的选择（二）𝐶𝑂2的吸收线选择（三）二氧化碳12C16O2的吸收线图八、𝐶𝑂2典型文献内容简介四川大学原子与分子物理研究所2020/9/17陈冬冬一、气体物质的诊断分析汇报人：陈冬冬汇报时间：2020/9/172020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所一、气体物质的诊断分析（一）诊断分析方法——光学法之光谱法（二）光谱分类及产生机理（三）我们实验室采用的光谱法——可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)2020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所一、气体物质的诊断分析（一）诊断分析方法——光学法之光谱法气体物质研究方法有光学法和非光学法，而光学法按照测量原理可以分为光谱法和非光谱法；光谱法是辐射光子与物质作用,引起物质电子或原子结构发生变化,产生发射或吸收光子的现象,这类光谱发最终获得的数据也通常是直观的波长—强度图谱；这类技术主要有傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、差分吸收光谱法（DOAS）、差分吸收激光雷达技术(DIAL)、可调谐激光光谱法（TDLAS）、激光光声光谱法（PAS）、非分散红外（DIR）、腔衰荡光谱(CRDS)等；光谱法有紫外-可见吸收、分子荧光磷光光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、核磁共振，可按下图所示进行分类。非光谱法是光子与物质作用,物质本身并没有太大改变,只是光的辐射方向与物理性质的变化；通常这类有气敏检测法、催化燃烧法、光干涉法、光离子化法、气相色谱法，折射法、旋光色散法、偏振法等等。光谱法散射光谱米散射、瑞利散射拉曼散射发射光谱激光诱导荧光:LIF和PLIF吸收光谱可调谐激光吸收光谱技术2020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所一、气体物质的诊断分析（二）光谱分类及产生机理：波谱区名称光谱类型波长范围光子能量/eV产生机理γ射线γ光谱10-5~10-1nm1.2×108~1.2×104原子核跃迁X射线X光谱10-3~10nm1.2×106~1.2×102内层电子跃迁紫外线远紫外—可见光谱（包括拉曼光谱、电子吸收光谱、荧光光谱等）10~200nm125~6外层电子跃迁近200~400nm6~3.1可见光400~750nm3.1~1.7红外线近红外吸收光谱0.75~2.5μm1.7~0.5分子振动能级跃迁中2.5~50μm0.5~0.02远50~1000μm2×10-2~4×10-4分子转动能级跃迁（分子转动也能产生微波）微波电子顺磁共振光谱0.1~100cm4×10-4~4×10-7电子自旋无线电波（射频）核磁共振光谱1~1000m4×10-7~4×10-10原子核自旋参考来自-基于红外吸收原理的飞机发动机舱灭火剂浓度测量技术研究_袁伟的光谱分类图2020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所一、气体物质的诊断分析（三）我们实验室采用的光谱法——可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)详见第二部分内容——TDLAS技术简介2020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所一、气体物质的诊断分析附录一：气体浓度ppm1、气体体积浓度是用每立方米的大气中含有污染物的体积数（立方厘米）或（ml/m3）来表示，1cm3=1ml；常用的表示方法是ppm，即1ppm=1立方厘米/立方米=10-6。除ppm外，还有ppb和ppt，他们之间的关系是：1ppm=10-6=一百万分之一，partpermillion;1ppb=10-9=十亿分之一，partperbillion;1ppt=10-12=万亿分之一，partpertrillion;1ppm=103ppb=106ppt.2、我们国家的标准规范是采用质量浓度单位mg/m³表示。3、ppm与mg/m3的换算公式：质量浓度mg/m3=(M气体分子量/22.4)×ppm数值×[273/(273+T气体温度)]×(Ba压力/101325);质量浓度mg/m3=M×ppm/22.4；其中M[g/mol]为气体分子量,Ba[Pa]为压力,T[℃]为摄氏温度,22.4[L/mol]是1个大气压,0℃下的气体摩尔体积。注：CO分子量是28，CO原始浓度(mg/m3)=28/22.4×CO的ppm.四川大学原子与分子物理研究所2020/9/17陈冬冬二、TDLAS技术简介汇报人：陈冬冬汇报时间：2020/9/172020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所二、TDLAS技术简介（一）什么是TDLAS?（二）长光程吸收池（三）TDLAS所使用的半导体激光器分类（四）TDLAS技术分类（五）TDLAS技术分类之直接吸收法简介2020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所二、TDLAS技术简介（一）什么是TDLAS?TDLAS(TunableDiodeLaserAbsorptionSpectroscopy)是可调谐半导体激光吸收光谱技术的简称。它是利用激光器波长调制通过被测气体的特征吸收区，在长光程吸收池技术与半导体激光器相结合的基础上发展起来的新的气体检测方法。与传统红外气体检测技术(NDIR、FTIR)相比，可调谐激光吸收光谱技术的一个主要不同是使用了半导体激光器作为光源。半导体激光器具有波长可调谐特性，输出波长随工作电流及温度变化，一般来说波长与工作电流成正比，当向激光器注入周期性的电流时，可以实现输出激光在特定波长范围内的扫描。（二）长光程吸收池赫里奥特气室(Herriottcell)与怀特气室(Whitecell)是两种常见的用于气体检测的多反射气体吸收池，它们可以使激光在腔内多次反射之后，形成长光程，根据比尔-兰伯特定律，光程越长，气体对光的吸收越强，从而提高检测系统的灵敏度。（三）TDLAS所使用的半导体激光器分类按波长分：中远红外激光器、近红外激光器、可见光激光器、紫外激光器等；按管心组合方式分：单管、阵列（线阵、面阵）；按注入电流工作方式分：脉冲、连续、准连续等；按谐振器类型（结构）划分：可调谐分布反馈激光器(DistributedFeedbackLaser，DFB)（常用激光器）、分布布拉格反射镜激光器(DistributedBraggReflectorLaser，DBR)、垂直腔面发射激光器(Vertical-cavitySurface-emittingLaser，VCSEL)和外腔半导体激光器(ExternalCavityDiodeLaser，ECDL)等；拓展：量子级联激光器（QuantumCascadeLaser，简称QCL）是一种新型半导体激光器。其工作原理却和传统半导体激光器截然不同，传统半导体激光器发光机制是导带和价带中的电子空穴对复合发光，而QCL则是利用电子在导带子带间的跃迁发光，全程只有电子参与受激辐射。2020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所二、TDLAS技术简介（四）TDLAS技术分类TDLAS技术按照激光器的工作方式和所检测信号种类的不同，可以分为直接吸收技术和调制技术，上述两类技术都是以Beer-Lambert吸收定律为基础的。1、常用的直接吸收法分为扫描波长直接吸收光谱技术（SDAS）和固定波长直接吸收光谱技术（FDAS）；2、调制技术一般分为两种：波长调制技术（WMS）和频率调制技术（FMS）。WMS使用调制频率远远小于线宽，一般在几KHz到几十KHz；而FMS使用调制频率则等于甚至大于线宽，达到上百MHz。图来自-基于红外吸收原理的飞机发动机舱灭火剂浓度测量技术研究_袁伟2020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所二、TDLAS技术简介（五）TDLAS技术分类之直接吸收法简介1、扫描波长直接吸收光谱技术（SDAS）激光器通常使用分布反馈式激光器(DFB)，信号发生器输出锯齿波扫描信号加载到激光器上，调节注入到激光器的电流和温度使激光波长调制到所选择的吸收谱线附近，其中激光器对温度变化较为敏感，而注入电流相对温度调谐来说稳定性和重复性要好。激光器温度电流变化除了可以改变出射波长，同时也会改变激光器的出光功率，当激光器工作温度升高时，波长变长，这也提高了激光器出光阈值，从而使出光功率降低；当激光器注入电流增大时，波长变长出光功率增大，并且在电流调谐范围较小时，激光器出光功率和注入电流近似呈线性关系。典型的SDAS技术原理图见下页PPT，激光在穿过待测区域前被分束器分为两路信号，一路穿过探测区域，用来计算光谱吸收率，另一路通过法布里珀罗干涉仪（标准具），用来标定激光器出光波长。图文来自-基于TDLAS技术的燃烧火焰场分布二维重建研究_夏晖晖2020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所二、TDLAS技术简介典型的SDAS技术原理图（接上页ppt）图文来自-基于TDLAS技术的燃烧火焰场分布二维重建研究_夏晖晖2020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所二、TDLAS技术简介由数据采集与处理系统采集到的数据包括直接吸收信号和波长定标信号，直接吸收信号需要扣除无吸收光强获得纯吸收信号，即吸光度曲线，一般有两种方法可以实现。①将待测气体抽成真空，用非吸收气体氮气填充，采集探测到的无吸收信号，作为背景光强信号，或者从激光器准直头分束出一路光束，在不经过气体吸收的情况下，直接用探测器接收，对采集到的参考信号经过平移和归一化处理后便可作为背景信号使用。该种方法运用的前提是激光强度透射率保持恒定，不随时间变化，否则要对背景信号进行定时修正。②基线拟合法。该方法对吸收信号中无吸收部分进行多项式拟合，获得完整无吸收曲线作为背景光强信号，这有效地消除了测量过程中的光强慢变和信号抖动，可实时在线拟合背景光强信号，具有很强的环境适应性和工程应用价值。上述两种扣除光强基线的方法各有优劣，各自也都有各自适用的情况，对于高压环境造成光谱展宽、窄扫描范围时的密集吸收线、激光器出光波长非线性效应较明显的基线扣除，通常使用参考光路法较为方便合适，而对于吸收线稀少，非吸收区域线性较好的信号，则使用基线拟合法较为合适。注：本实验未采用标准具，通过基线拟合法得到背景信号。图文来自-基于TDLAS技术的燃烧火焰场分布二维重建研究_夏晖晖2020/9/17陈冬冬四川大学原子与分子物理研究所二、TDLAS技术简介2、固定波长直接吸收光谱技术（FDAS）固定波长操作过程中，激光控制器的中心温度和电流保持不变，激光器出光频率固定在气体吸收谱线的中心波长处，因为在中心波长处有最大的吸收率。另外，还需要在中心波长附近选择一个没有吸收的参考光，利用光路合成器将参考光和测量光信号通过同一测量介质。选择中心波长附近作为参考光是为了获得与吸收信号尽可能一致的光衰减特性，从而可以消除光强。信号处理与吸光度峰值高度处理类似。固定波长的优点在于时间响应仅受限于采样率而非波长扫描频率。