石墨烯结构与性能

石墨烯王东2019年10月调研报告的主要内容石墨烯的基本知识石墨烯的研究进展晶圆级石墨烯本人对该项目的若干建议石墨烯的基本知识C元素的同素异形体石墨（Graphite）——层状结构，每一层中的碳按六方环状排列，上下相邻层通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状结构，位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。金刚石（Diamond）——四面体结构，四个碳原子占据四面体的顶点。石墨烯的基本知识富勒烯（Fullerene）C60球棍模型1985年，英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国科学家理查德·斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60。克罗托获得1996年度诺贝尔化学奖。随后又陆续发现C70等一系列由非平面的五元环、六元环等构成的封闭式空心球或椭球结构的共轭烯结构，以建筑学家富勒命名为富勒烯。石墨烯的基本知识纳米碳管(CarbonNanotube)在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“CarbonNanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。碳纳米管一般分为单壁(右上)和多壁（右下）两种。石墨烯的基本知识石墨烯(Graphene)2004年，曼彻斯特大学Geim教授、Novoselov博士和同事以微机械剥离法剥离层状石墨，发现了二维碳原子平面结构——石墨烯。高分辨STM图片a)石墨b)单层石墨烯3个C原子6个C原子石墨烯的基本知识石墨烯的发现推翻了所谓“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”*的原有认知，震撼了整个物理界。因此其发现者A.K.Geim和K.S.Novoselov获得了2008年诺贝尔物理学奖的提名。*NovoselovKS,GeimAK,FirsovAA.Science,2004,306:666-669.石墨烯的基本知识A.K.Geim和K.S.Novoselov已获2010年诺贝尔物理奖石墨烯的基本知识什么是石墨烯？石墨烯——英文Graphene，命名来自英文graphite+-ene，是一种由C原子经sp2电子轨道杂化后形成的蜂巢状的准二维结构，是C元素的另外一种同素异形体。A.K.Geim教授认为，我们所熟知的石墨、纳米碳管和富勒烯等C的3维结构，是由单层石墨烯(SG)经过某种形变而形成的。石墨烯的基本知识单层石墨烯富勒烯纳米碳管石墨AKGeim&KSNovoselov.NatureMaterials,2007,6:183-191.石墨烯的基本知识石墨烯的稳定性由于完美二维晶体不能在有限温度下稳定存在，近期理论模拟和透射电镜实验结果给出了可能的解释，即石墨烯平面上存在纳米级别的微观扭曲。NanoLetters,2009,9(5):2129-2132石墨烯在聚合物中的相变。a)加热前；b)加热后石墨烯的基本知识石墨烯的种类单层石墨烯双层石墨烯少层石墨烯Single-layerGraphene(SG)Bi-layerGraphene(BG)Few-layerGraphene(FG)（层数10）石墨烯层间以范德华力（VanDerWaals）结合石墨烯的层数不同，性质也随之产生很大差异。石墨烯的基本知识石墨烯家族的其它成员石墨烷(Graphane)氢化石墨烯(Graphone)氧化石墨烯(GrapheneOxide)石墨烯的基本知识石墨烯的独特性质最薄——单层原子厚、准二维强度最高（~1060GPa）惊人的热导率（3000Wm-1K-1）和硬度极高的载流子迁移率——105cm2V–1s–1量级载流子的有效质量为0——弹道输运室温半整数量子霍尔效应电导率永不消失石墨烯的独特性质是由其独特的结构所决定的。石墨烯的基本知识石墨烯C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键(蓝)，相邻两个键之间夹角约为120°；第4个电子为公共，形成弱π键(紫)，为平面结构。金刚石C原子外层四个电子通过sp3杂化，形成较强σ键，为四面体结构，相邻两个键之间夹角约为109°。石墨烯的基本知识石墨烯的能带结构（一）载流子为无静止质量的狄拉克-费米子，需用相对论量子力学来描述。PhysicsToday(2007)石墨烯的基本知识石墨烯的能带结构（二）VerticalopticaltransitionVanHoveSingularityKKMonolayerBilayerxx石墨烯的基本知识石墨烯的层间堆垛结构(Stacking)双层石墨烯(Bi-layer)三层石墨烯(Tri-layer)单层石墨烯(Single-layer)石墨烯的基本知识Graphenehastwoatomsperunitcell.Thesetwoatomsfortwointerlockingtriangularsub-lattices.石墨烯的基本知识-Aatom-BatomModifiedfrom:©Dr.ChrisEwels,Inst.ofMaterialsGraphenehastwosimpleedgegeometies.Thezigzagterminationinvolvesonlyonesub-latticesite.Thearmchairterminationinvolvesbothsub-latticesites.-Aatom-Batom石墨烯的基本知识石墨烯的基本知识石墨烯的输运特性对于单层或双层石墨烯，其最显著的性质：1.高室温迁移率，且电子与空穴的迁移率几乎相等，其散射机制主要是声子散射；2.载流子模型为无质量的狄拉克-费米子(MasslessDirac-Fermions)；3.半整数和反常霍尔效应、室温量子霍尔效应；4.电子相干弹道输运；5.库伦阻塞等。石墨烯的基本知识单层石墨烯的反常电导率零电场下，石墨烯在Dirac点附近的电导率并未因载流子浓度n趋于零而消失，相反却接近量子化的电导率4e2/h产生的原因可能是石墨烯的原子层起伏或者与衬底的杂质间的相互作用石墨烯的基本知识量子霍尔效应(QHE)SLG的霍尔电导率，相对于标准序列数值改变了1/2，4来自于双自旋和双能谷简并；BLG遵循标准序列，但N=0，第一个峰消失，表明在中性点BLG有金属的性质。212xy4(N)e/h2xy4Ne/h石墨烯的基本知识石墨烯的光学性质ACSNano,2009,3:3963石墨烯被氧等离子体处理后，被波长514nm的激光激发，会产生500~800nm的可见光光谱，光子寿命在2ns以上。1、2和3区域分别为单层、双层和3层石墨烯。石墨烯的基本知识石墨烯的磁学性质石墨烯电子杂化程度高，本身不具磁性，引入杂质或缺陷使外层有未配对电子，会产生磁性。北大孙强教授课题组报道了利用氢化技术，使部分C原子吸附H，破坏π键，使未氢化C原子产生未配对的2p电子，它们之间长程交换耦合，产生铁磁性，居里温度278~417K，并将其命名为Graphone。NanoLetters,2009,9(11):3867-3870石墨烯的基本知识石墨烯的主要制备方法物理方法HOPG微机械剥离法超声剥离法化学方法SiC高温热解法过渡族金属衬底CVD法氧化-分散-还原法其它方法石墨烯的基本知识HOPG微机械剥离法利用手工或超声的方法将高取向性高温热解石墨(HOPG)逐层剥离，缺点是效率低、无法大面积，优点是层数可控，尤其可得到单层石墨烯。如果采用超声剥离技术，可以提高效率和成品率Nanotechnology,2008,19:455601石墨烯的基本知识SiC衬底高温热解法超高真空(10-10Torr)下对SiC衬底氧化或氢化处理，加热至1200~1500℃，再降温冷却形成石墨烯。优点是可得到单层和双层石墨烯，缺点是成本高、均匀性差，Si面形成单层或少层片状石墨烯，C面形成多层石墨烯。GrapheneandEmergingMaterialsforPost-CMOSApplications,2009,19(5):125-130C-terminateSiCSi-terminateSiC石墨烯的基本知识SiC衬底高温热解法GrapheneC-SiCC原子重构(Reconstruction)Si-face(0001)SiCC-face(000-1)SiC()850C1000C1150C1350C(33)(11)(33)(6363)GraphitizationGraphene石墨烯的基本知识过渡族金属衬底CVD法首先沉积一层过渡族金属(如Fe、Cu、Ni、Pt、Au、Ru、Ir等)薄膜作为衬底，利用其与C的高温固溶，然后冷却析出，再表面重构，形成石墨烯。优点是有利于大面积晶圆级石墨烯生长；缺点是层数精确控制较难，需要进行金属衬底剥离和衬底转移。Nature,Letters,2009,457:07719石墨烯的基本知识氧化-分散-还原法将石墨氧化后分散(超声、高速离心)到溶液中得到前体，再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯。优点是成本低廉，缺点是可控性差，生产率低，石墨烯中含氧功能团多，导电性差。石墨烯的基本知识氧化-修饰-还原法为进一步破坏层间范德华力，减少含氧功能团进行的改进。共价键修饰非共价键修饰金属颗粒或离子修饰石墨烯的基本知识其它方法石墨烯还可以采用化学方法直接合成先合成六苯并蔻(HBC),然后在FeCl3或Cu(OTf)2-AlCl3作用下环化脱氢得到较大平面的石墨烯。在上述制备方法中，超声剥离、SiC高温热解和CVD-衬底转移三种方法被认为最有希望实现大面积晶圆级石墨烯的制备，使得石墨烯最终替代Si，成为延续摩尔定律的下一代半导体材料。石墨烯的基本知识石墨烯主要制备方法比较工艺名称优点缺点适用范围微机械剥离工艺简单，可得到单层手工、费时，面积小，无法批量生产基础研究或者原型器件SiC高温热解纯度高，可原位监控，可大面积生长，无需衬底转移均匀性较差，不同原子截止面性质差异明显，成本高昂高性能的电子器件，晶圆级CVD外延可实现大面积生长，可控性较好需过渡族金属催化，必须衬底转移高性能电子器件，晶圆级化学分离工艺简单，可控性较好无法大面积，含氧功能团降低性能基础研究或小型器件其它石墨烯的基本知识石墨烯的表征方法原位(主要是在SiC高温热解法)AES、LEEM离位高分辨扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜(AFM)高分辨扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)显微拉曼(RamanSpectroscopy)X射线衍射(XRD)其它光学方法可以直接得到层数石墨烯的基本知识光学方法观察石墨烯石墨烯的基本知识高分辨STM/AFM高分辨AFM可以分辨石墨烯的层数；而高分辨的STM可以分辨石墨烯的晶体结构，但是效率很低。a)b)a)石墨烯的高分辨AFM图像b)石墨烯的高分辨STM图像石墨烯的基本知识高分辨电镜高分辨扫描电子显微镜SEM在一定的衬度下可以分辨出石墨烯的晶体缺陷。高分辨透射电子显微镜TEM在一定的衬度下可以分辨出石墨烯的层结构。1L2L石墨烯的基本知识RamanSpectroscopy共焦显微拉曼谱是表征石墨烯的一种非常重要的方法，它不但可以反映其层结构信息，还可以用来表征相关缺陷、掺杂等特性。单层石墨烯SLG的典型Raman谱石墨烯的基本知识RamanSpectroscopy右图反映了分别反映了HOPG、BLG和SLG的2D拉曼峰的差异。G带(1582cm-2)随着石墨烯层数减少而减弱；BLG的2-D带可以分解为4个峰，对应于4种谷间声子跃迁；SLG的2-D带(2682cm-2)半峰宽明显变窄。G-band2D-band石墨烯的基本知识RamanSpectroscopy石墨烯2D峰随层数的变化随着石