纳米材料的磁学性能

XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY第五章纳米材料的磁学性能5.1磁学性能的尺寸效应5.2巨磁电阻效应5.3纳米磁性材料5.4磁性液体XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY5.1磁学性能的尺寸效应5.1.1矫顽力5.1.2超顺磁性5.1.3饱和磁化强度、居里温度与磁化率XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY35.1磁学性能的尺寸效应当磁性物质的粒度或晶粒进入纳米范围时，其磁学性能具有明显的尺寸效应。因此，纳米材料具有许多粗晶或微米晶材料所不具备的磁学特性。例如纳米丝，由于长度和直径比很大，具有很强的形状各向异性，当其直径小于某一临界值时，在零磁场下具有沿丝轴方向磁化的特性。此外，矫顽力、饱和磁化强度、居里温度等磁学参数都与晶粒尺寸相关。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY45.1.1矫顽力在磁学性能中，矫顽力的大小受晶粒尺寸变化的影响最为强烈。对于大致球形的晶粒，矫顽力随晶粒尺寸的减小而增加，达到一最大值后，随着晶粒的进一步减小，矫顽力反而下降。对应于最大矫顽力的晶粒尺寸相当于单畴的尺寸，对于不同的合金系统，其尺寸范围在几十至几百纳米。当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力HC与平均晶粒尺寸D的关系为：DCHc（5-1）式中C是与材料有关的常数。纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时矫顽力亦随晶粒的减小而增加，符合（5-1）式。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY6'DCHc当纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为：（5-2）式中C/为与材料有关的常数。这种D6关系与实测数据符合很好。例如：XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY6图5-1Fe基合金矫顽力HC与晶粒尺寸D的关系XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY图5-2补充了Fe和Fe-Co合金微粒在1～1000nm范围内矫顽力HC与微粒平均尺寸D之间的关系，图中同时给出了剩磁比与D的关系。图5-2Fe和Fe-Co微粒磁性的尺寸效应（a）Fe（b）Fe-CosRMMXI’ANJIAOTONGUNIVERSITY图5-3微粒的矫顽力HC与直径D的关系(尺寸效应)当DDcrit时，粒子为多畴，其反磁化为畴壁位移过程，HC相对较小；当DDcrit时，粒子为单畴；当dcritDDcrit时，出现非均匀转动，HC随D的减小而增大；当dthDdcrit时，出现均匀转动区，HC达极大值；当Ddth时，HC随D的减小而增大而急剧降低，这是由于热运动能KBT大于磁化反转需要克服的势垒时，微粒的磁化方向做“磁布朗运动”，热激发导致超顺磁性。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY9超顺磁性是当微粒体积足够小时，热运动能对微粒自发磁化方向的影响引起的磁性。超顺磁性可定义为：当一任意场发生变化后，磁性材料的磁化强度经过时间后达到平衡态的现象。5.1.2超顺磁性处于超顺磁状态的材料具有两个特点：1）无磁滞迴线，2）矫顽力等于零。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY图5-4Co-Cu合金中富Co粒子的超顺磁性图5-4为脱溶分解后Co-xCu2％合金中强磁相Co90Cu10（2.7nm）的磁化曲线，显示该粒子处于超顺磁态。材料的尺寸是该材料是否处于超顺磁状态的决定因素，而超顺磁性具有强烈的尺寸效应。同时，超顺磁性还与时间和温度有关。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY1、当时，在实验观察时间内超顺磁性有充分的表现。可由5-5式计算出具有超顺磁性的临界体积VC：根据驰豫时间与所设定的退磁时间tm(实验观察时间）的相对大小不同，对超顺磁性可有不同的实验结论：KTkVBc25（5-5）当粒子的体积VVC时，粒子处于超顺磁状态。当温度确定时，则可利用上式计算出超顺磁性的临界尺寸。如设T＝300K，根据不同材料各向异性常数的不同，可计算出Fe的临界直径为12.5nm，hcp-Co的临界直径为4nm，fcc-Co的直径为14nm。mtXI’ANJIAOTONGUNIVERSITY2、当时，在实验中观察不到热起伏效应，微粒为通常的稳定单畴。mtKTkVB40超顺磁性限制对于磁存贮材料是至关重要的。如果1bit的信息要在一球形粒子中存贮10年，则要求微粒的体积对于典型的薄膜记录介质，其有效各向异性常数Keff=2×106erg/cm3。在室温下，微粒的体积应大于828nm3，对于立方晶粒，其边长应大于9nm。此外，超顺磁性是制备磁性液体的条件。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY135.1.3饱和磁化强度、居里温度与磁化率1）微米晶的饱和磁化强度对晶粒或粒子的尺寸不敏感。然而当尺寸降到20nm或以下时，由于位于表面或界面的原子占据相当大的比例，而表面原子的原子结构和对称性不同于内部的原子，因而将强烈地降低饱和磁化强度Ms。例如6nmFe的Ms比粗晶块体Fe的Ms降低了近40％。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY图5-5不同晶粒铁酸镍的磁化曲线图中纵坐标为比饱和磁化强度，横坐标为比表面积。a、b、c、d分别代表晶粒为8、13、23和54nm的样品。由图可知，样品的比饱和磁化强度随着晶粒尺寸的减小而急剧下降。图中样品a、b、c、d的比表面积分别为153.5、103.2、55.8和23.7m2/g，因此，晶粒越小，比表面积越大，减小得越多。因此庞大的表面对磁化是非常不利的。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY图.饱和磁化强度与矫顽力随Fe90W10晶粒尺寸的变化图中为Fe90W10晶粒尺寸大小对饱和磁化强度与矫顽力的影响。饱和磁化强度和矫顽力均在晶粒尺寸小于16nm时出现急剧的下降。M.Kis-Varga,etal.MaterialsScienceForum.2000,343-346,841.XI’ANJIAOTONGUNIVERSITYChemPhysChem2002,3,543–547XI’ANJIAOTONGUNIVERSITYJ.Am.Chem.Soc.2005,127,5732–5733XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY2）纳米材料通常具有较低的居里温度，例如70nm的Ni的居里温度要比粗晶的Ni低40℃。也有研究报导直径在2～25nm时MnFeO4微粒的居里温度升高。纳米材料中存在的庞大的表面或界面是引起居里温度下降的主要原因。居里温度的下降对于纳米磁性材料的应用是不利的。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY图.钆纳米晶体中居里温度改变值随平均晶粒尺寸的变化图中纵坐标为居里温度下降值（TC纳米晶体-TC粗晶），由图可见随钆纳米晶体平均晶粒尺寸的减小，居里温度呈线性下降趋势。D.Michelsetal.JournalofMagnetismandMagneticMaterials.2002,250,203.XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY3）纳米颗粒磁化率ⅹ与温度和颗粒中电子数的奇偶性相关。一般而言，二价简单金属微粒的传导电子总数N为偶数；一价简单金属微粒则可能一半为奇数，一半为偶数。统计理论表明，N为奇数时，ⅹ服从居里-外斯定律，ⅹ与T成反比；N为偶数时，微粒的磁化率则随温度的上升而上升。图5-6为MgFe2O4颗粒在不同测量温度下ⅹ与粒径的关系，直观地表明了粒径对磁化率的影响。图中曲线从下到上分别代表6、7、8、11、13和18nm粒径的测量值。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITYx图5-6MgFe2O4颗粒的磁化率与温度和粒径的关系XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY5.2巨磁电阻效应5.2.1多层膜的GMR效应5.2.2自旋阀的GMR效应5.2.3纳米颗粒膜的GMR效应5.2.4隧道型TMR效应5.2.5超巨磁阻（CMR）效应5.2.6巨磁阻效应的应用XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY235.2巨磁电阻效应由磁场引起材料电阻变化的现象称为磁电阻或磁阻（Magnetoresistance，MR）效应。磁电阻效应用磁场强度为H时的电阻R(H)和零磁场时的电阻R(0)之差△R与零磁场的电阻值R(0)之比或电阻率之比来描述：（5-6）)0()0()()0(HRRMRXI’ANJIAOTONGUNIVERSITY巨磁阻示意图XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY普通材料的磁阻效应很小，如工业上有使用价值的坡莫尔合金的各向异性磁阻（AMR）效应最大值也未突破2.5％。1988年Baibich等人在由Fe、Cr交替沉积而形成的纳米多层膜中，发现了超过50％的MR，且为各向同性，负效应，这种现象被称为巨磁电阻（GiantMagntoresistance，GMR）效应。1992年，Berkowitz等人在Cu-Co等颗粒膜中也观察到GMR效应。1993年，Helmolt等人在类钙钛矿结构的稀土Mn氧化物中观察到可达103～106的超巨磁阻效应，又称庞磁阻效应（ColossalMagnetoresistance，CMR）。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY1995年，Moodera等人观察到磁性隧道结在室温下大于10％的GMR效应。对GMR的研究工作，在不长的时间内取得了令人瞩目的研究成果，1995年美国物理学会已将GMR效应列为当年凝聚态物理中五个研究热点的首位。2007年法国物理学家AlbertFert德国物理学家PeterGrünberg获得2007年诺贝尔物理奖，以表彰他们在发现巨磁电阻方面作出的贡献。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY2007年诺贝尔物理奖——巨磁电阻。“巨磁电阻”效应，也就是指在一个巨磁电阻系统中，非常弱小的磁性变化就能导致巨大的电阻变化的特殊效应。而我们知道，如果想要制造容量越来越大、体积越来越小的硬盘，必须解决如何将弱小的磁信号变化放大为清晰的电信号的棘手问题。借助“巨磁电阻”效应，人们能够制造出更加灵敏的数据读出头，将越来越弱的磁信号读出来后因为电阻的巨大变化而转换成为明显的电流变化，使得大容量的小硬盘成为可能。2007年诺贝尔物理奖得主的获奖成果，离我们是如此之近。在我们背包中的笔记本电脑里，在我们口袋中的音乐播放器里，我们都能分享到这一伟大成果所带来的福祉。法国AlbertFert德国PeterGrünbergXI’ANJIAOTONGUNIVERSITY目前，已发现具有GMR效应的材料主要有多层膜、自旋阀、颗粒膜、非连续多层膜、氧化物超巨磁电阻薄膜等五大类。GMR,CMR,TMR效应将在小型化和微型化高密度磁记录读出头、随机存储器和传感器中获得应用。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY295.2.1多层膜的GMR效应由3d过渡族金属铁磁性元素或其合金和Cu、Cr、Ag、Au等导体构成的金属超晶格多层膜，在满足下述三个条件的前提下，具有GMR效应：1）铁磁性导体/非铁磁性导体超晶格中，铁磁性导体层之间构成自发磁化矢量的反平行结构（零磁场），相邻磁层磁矩的相对取向能够在外磁场作用下发生改变，如图5-7所示。2)金属超晶格的周期（每一重复的厚度）应比载流电子的平均自由程短。3)自旋取向不同的两种电子（向上和向下），在磁性原子上的散射差别必须很大。XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY（a）（b）图5-7GMR多层膜的结构（a）零磁场时（b）超过饱和磁场时铁磁性层铁磁性层非磁性隔离层非磁性隔离层铁磁性层铁磁性层非磁性隔离层非磁性隔离层铁磁性层铁磁性层XI’ANJIAOTONGUNIVERSITY图5-8Fe/Cr多层膜的GMR（4.2K）效应BaibichMN,BrotoJM,FertA.PRL.1988.61,2473.Fe/Cr金属超晶格巨磁阻效应如图5-8所示。图中纵轴是外加磁场为零时的电阻R(H＝0)为基准归一化的相对阻值，横轴为外加磁场。Fe膜厚3nm，Cr膜厚0.9nm，积层周期为60，构成超晶格。通过外加磁场，其电阻值降低达大约50％。XI’AN