第九章-高分子溶液

第三章（P287）1．试述聚合物的溶解特点答：聚合物的溶解过程一般比较缓慢，需经历溶胀和溶解两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”。然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。但交联聚合物只能溶胀，不能溶解。分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。非晶态聚合物容易溶解，晶态聚合物的溶解则要困难得多。2．何谓溶度参数？简述一种测定聚合物溶度参数的方法答：溶度参数定义为内聚能密度的平方根。溶度参数可用平衡溶胀法（溶胀度法）测定，即将交联高聚物置于一系列溶度参数不同的溶剂中，在一定温度下测其平衡溶胀比Q，然后用对溶剂的溶度参数作图，其中Q的极大值所对应的溶剂的溶度参数作为聚合物的溶度参数。Q3．Huggins参数的物理意义是什么？它与高分子溶液的溶剂性质和温度有什么关系？答：Huggins参数反映高分子与溶剂混合时作用能的变化。KT1χ表示将一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。Huggins参数与溶剂性质和温度的关系是：当：Tθ时，211χ，溶剂为聚合物的良溶剂；T=θ时，211=χ，溶剂为聚合物的θ溶剂；Tθ时，211χ，溶剂为聚合物的劣溶剂。4．何谓θ条件？简述一种测定θ温度的方法。答：聚合物溶液的过量化学位时的条件称为θ条件。01=ΔEμθ条件下，高分子链段之间以及高分子链段与溶剂之间的相互作用能相等，高分子处于无扰状态。θ温度可用膜渗透压法测定：即用膜渗透压法测定一系列不同温度下高分子溶液的第二1维利系数，用对T作图，得一曲线，此曲线与2A2A02=A的直线的交点所对应的温度即是θ温度。5．在25°C时将摩尔的聚甲级丙烯酸甲酯（510−510=nM，）溶于氯仿（）中，试计算混合熵3/20.1cmg=ρg1503/49.1cmg=ρmSΔ，混合热mHΔ和混合自由能mGΔ。已知：1χ＝0.377。8333.02.11010552=×=−V解：PMMA：，moln52−10=氯仿：moln255.15.1191501==，6711.10049.11501==V0082.06711.100833.0833.02=+=V，9918.06711.100833.06711.1001=+=V()()KJVnVnRSm/1042.8008.0ln10992.0ln255.1314.8lnln252211−−×=+×−=+−=ΔJVnRTHm383.9008.0255.1377.015.298314.8211=××××==ΔχJSTHGmmm7.151042.815.298383.92−=××−=Δ−Δ=Δ−6．测定数均分子量和重均分子量分别有哪些主要方法？它们测量的分子量范围通常是多少？答：测定数均分子量的方法有：端基分析法：上限为（）4103×4102×沸点升高和冰点下降法：上限可达4103×蒸汽压（气相）渗透法：上限为，下限可到40；4103×膜渗透压法：测定范围为64105.1~10×测定重均分子量的主要方法有：光散射法：测定范围为7410~10GPC可同时测得数均和重均分子量。27．用光散射法测定某聚合物试样的分子量和第二维利系数。已知：该聚合物在25°C的丁酮溶液中无内干涉效应，测得的散射光强数据如下：310×C（克/厘米3）0.71.42.22.990I（相对标度）24374652用苯作标准，(苯)＝15，(苯)＝厘米90I90R51085.4−×-1，＝1.4979，，)(苯n3761.1)(＝丁酮n230.0=dcdn毫升/克，波长436=λ纳米，计算此试样的重均分子量和第二维利系数。解：CAMRKC290212+=()()22642134723222224210816.1/104361002.623.03761.114.344−−−−⋅⋅×=⋅⋅××××××=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=gmolcmcmmolgcmCnnNKλπ()()())(1027.04979.13761.11085.415I19052590290909090−−−×⎟⎠⎞⎜⎝⎛⋅×⋅⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⋅⋅=cmInnRIIR＝＝苯苯苯0.0000.0010.0020.0030.0040.0000000.0000050.0000100.0000150.000020KC/2R90Y=0.00000699558+0.00408XR=0.99978C(g/cm3)90903363.02ICRKC⋅=561043.11099558.61×=×=−wM2332/1004.2200408.0gmolcmA−×==8．用稀溶液粘度法测定聚苯乙烯试样的分子量，温度为30°C，溶剂为苯。溶液浓度为，纯溶剂的流出时间为为106.8秒，溶液流出时间t为166.0秒，已知该条件下的MHS方程为mlg/1075.25−⋅0tηηM21099.0][−⋅=,式子CkCsp2][][ηηη′+=和CCr=2][][lnηβηη−中的k′和β之和为1/2，计算此试样的粘均分子量。3解：dlgmlgC/1075.2/1075.235−−⋅=⋅=21=+′βkQ[]()Crspηηηln2−=∴其中：5543.18.1060.1660===ttrη5543.01=−=rspηη[]())/(1731073.11001075.25543.1ln5543.0225gdl=×=××−=∴−η[]1731099.074.02=×==−MKMaηQ2424.4lg74.0=M733.5lg=M51041.5×=M9．用凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量为什么要用标样进行标定？若进行普适标定，需知道标样和试样的哪些参数？答：用凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量依据的原理是：eBVAM−=ln其中A、B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，因此，在测定分子量之前，必须用已知分子量的标样进行标定，以得到特定条件下的A、B值。若要进行普适标定，需知道标样的分子量，标样和待测样品的MHS方程中的常数K、a的值。4