电子能谱学

电子能谱学第10讲紫外光电子能谱（UPS）朱永法清华大学化学系2005.12.5清华大学化学系材料与表面实验室2内容提纲•紫外光电子能谱的发展•紫外光电子能谱的原理•紫外光电子能谱的装置•紫外光电子能谱的分析方法•紫外光电子能谱的应用清华大学化学系材料与表面实验室3前言•光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的．一方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能．另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能．•这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前考采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品．•由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域．但是紫外线的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱要高得多．•这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相补充的．清华大学化学系材料与表面实验室4紫外光电子能谱的原理•最初紫外光电子能谱主要用来研究气体分子．近年来已越来越多地用于研究固体表面．这两种测量的对象虽然不同，测量的条件也略有差异(例如测量固体时要求获得更高的真空度)。•但测量的基本原理都是基于Einstein光电方程，即Ek＝hv—Eb．所以它与X射线光电子能谱的原理是相同的，但是，由于紫外光只能电离结合能不大于紫外光子能量的外壳层能级，因此对于气体分子而言，还必须考虑它被电离后生成的离子的状态．清华大学化学系材料与表面实验室5紫外光电子能谱的原理•紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数——电离电位(IP或I)．•原子或分子的第一电离电位(IP1或I1)通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．•第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量．清华大学化学系材料与表面实验室6紫外光电子能谱的原理•能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在．如果激发出的光电子的动能为E，则E＝hv－I－Ev一Er•I是电离电位．Ev是分子离子的振动能，Er是转动能．Ev的能量范围大约是0.05一0.5电子伏，Er的能量更小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得多．但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10一25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构清华大学化学系材料与表面实验室7紫外光电子能谱的原理1.共有14个峰；2.对应于氢分子离子的各个振动能级；3.各个峰之间的距离与理论计算所得的结果很一致．4.根据振动精细结构可以得到氢分子离子的振动频率．5.用高分辨的紫外光电子能谱在个别情况下已能显示出转动结构清华大学化学系材料与表面实验室8紫外光电子能谱的原理•是氢分子离子振动量子数为3和4的振动能级的峰•在这两个峰中显示出转动结构；•箭头所示之处指明某些转动峰的位置，但是目前还不能分辨出单个转动峰．清华大学化学系材料与表面实验室9紫外光电子能谱的原理•在X射线光电子能谱中，气体分子中原子的内层电子能激发出来以后留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，加之X射线的自然宽度比紫外线也大得多，所以通常它不能分辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构．•用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才可观察到；•因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段．清华大学化学系材料与表面实验室10紫外光电子能谱的原理1.从该分子最高已占有的轨道激发出一个电子以后生成的基态分子离子是AB＋（X），从次高轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是AB＋(A)，AB＋(B)等．它们的相应的电离电位分别是IP1，IP2,IP3．这些离子可以有振动态p＝0，p＝l，p＝2等．2.按照Franck－Condon原理，电子跃迁的过程是一个非常迅速的过程，跃迁后电子态虽有改变，但核的运动在这样短的时间内来不及跟上3.因此对于双原子分子来说，从基态分子跃迁到与基态分子具有相同核间距离的分子离子振动态的跃迁几率最大清华大学化学系材料与表面实验室11紫外光电子能谱的原理•根据双原子分子的非谐振子模型，分子离子的振动能等于•其中v为离子态的振动量子数，h为普朗克常数，X是非谐振常数，ω是振动频率•k是振动的力常数，u是体系的折合质量．在这里k是键强度的量度．清华大学化学系材料与表面实验室12紫外光电子能谱的原理•假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变，核间距离也将不受影响．•如果移去一个成键电子，k和ω将减少，rc将增加．•相反，如果移去一个反键电子，k和ω将增加，rc将减少．•当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也将发生类似的效应．清华大学化学系材料与表面实验室13紫外光电子能谱的原理•(X~)－(X)电离跃迁对应于一个非键电子被移去，(X~)态的振动频率基本上相同于(X)态的频率．•(A~)(A)电离跃迁对应于一个成键电子被移去，rc增加，ω减少。•(B~)(X)电离跃迁对应于一个反键电子被移去，rc减少，ω增加．•既然Franck—Condon因数值取决于rc，所以它也将是被移走的电子的成键类型的表征．•非键电子的移去导致v＝0能级的跃迁，而成键或反键电子的移去将导致较高v能级的跃迁，所以最大的Franck－Condon因数可以不是v=0的跃迁．•上述讨论可以扩大到多原于体系，当然这时的情形要复杂得多清华大学化学系材料与表面实验室14紫外光电子能谱的原理1.根据Franck－Condon原理，生成的离子的核间距离与中性分子相等的几率最大，离子X~，A~和B~对应的振动态分别是v＝0，v＝5和v=3．其它的跃迁虽有可能，但几率较小．2.可能的跃迁有两种电离电位．(1)绝热电离电位．它对应于分子基态到离子基态的跃迁，v＝0．(2)垂直电离电位．跃迁后离子核间距离与中性分子的核间距离相同v＞＝0．由Franck—Condon原理可知它具有最大的跃迁优势。清华大学化学系材料与表面实验室151.与第一电离电位相关联，则称为“第一谱带“，在谱图上它出现于高动能端．谱带与第二电离电位相关联，则称为“第二谱带”．2.第一谱带I1包含几个峰，这些峰对应于振动基态的分子到不同振动能级的离子的跃迁．3.离子的振动频率ω，分子对应的振动频率ω0；若成键电子被发射出来则ω＜ω0。若发射的是反键电子，则ω＞ω0紫外光电子能谱的原理清华大学化学系材料与表面实验室16紫外光电子能谱的原理非键或弱键电子峰的化学位移•在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般都可以观察到内层电子峰的化学位移；•紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽，在实验上测量化学位移很困难．•但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素周围被局部定域．清华大学化学系材料与表面实验室17紫外光电子能谱的原理•可以被He1(21.22eV)光子电离的非键或弱键轨道有被氟、氯、溴和碘取代的化合物中卤索的2p，3p，4p和5p轨道，氧未共享电子对，某些类型的π轨道以及氮未共享电子对等．•这些电子产生化学位移的机理与内层电子有些类似，但是，对于这些位移进行理论计算则比内层电子的计算要复杂得多．清华大学化学系材料与表面实验室18紫外光电子能谱的解释•气态分子的紫外光谱主要和分子轨道的电离能有关以及与分子轨道的振动状态有关；•研究固体表面时，得到的光电子能量分布虽然并不直接代表状态密度，但通过简化的模型进行一定的计算，可以解释光电子能量分布与状态密度之间的关系．•首先讨论气态分子的紫外光电子谱的解释．因轨道复杂，化合物种类繁多，所以谱图的解释要比X射线光电于能谱困难得多清华大学化学系材料与表面实验室19紫外光电子能谱的解释•谱带的位置、形状和相对强度包含了各种信息；•如何使它们与被测化合物的成键特征、结构等相关联是关键问题．•解释紫外光电子谱的严格的方法是基于分子轨道理论，这些理论涉及到复杂的量子化学计算．•谱的解释也可采用简化的方法，它通常是在研究一系列已知化合构的基础上对谱图进行某种概括清华大学化学系材料与表面实验室20严格的方法•采用量子化学的方法计算分子的几何构型和电荷分布．•在计算时通常假定Koompmans理论有效，即光电子的发射不伴有其它电子的调整．在这种条件下，实验中测得的分子的电离电位就等于分子轨道能量的负值．•分子轨道理论有多种计算方法：忽略某些多中心积分的近似的自治场分子轨道法(如CNDO，MINDO法等)；推广的Huckel法和从头计算自洽场分子轨道法．•推广的Huckel法可以提供与谱比较一致的结果．从头计算法的结果可靠，但计算工作量很大，所以主要针对一些简单分子．近似的自洽分子轨道法的计算比较简单(如CNDO)，但所得的结果与谱的符合程度差一些．清华大学化学系材料与表面实验室21简化的方法•采用简化的方法通常作下列假定：（1）认为某些分子轨道定域在分子中的一个原子或原子团上．例如，在HCl中可以认为谱中的一个峰是由氯3p孤对电子轨道的电离作用产生的．(2)在原子团R—X中，若X有一个孤对电子轨道，该轨道的电离电位将随着R变得更大电负性而增加，反之亦然．(3)对称性相同和能量接近的定域轨道可以相互作用形成两个新的分子轨道．(4)峰强度近似地正比于轨道简并度等．清华大学化学系材料与表面实验室22简化的方法•基于这些假定．人们可以推测谱图中谱带的数目，推测特定原子、双键和原子团的存在，使用的方法和红外光谱的解释有些类似．•具体的步骤是：(I)根据谱带的位置和形状识别谱中的峰．(2)推测电子接受或授与原子或原子团的影响．(3)找出轨道的相互作用(劈裂)．•根据(1)一(3)并考虑峰强度和峰的重叠等因素，对谱图作出解释．清华大学化学系材料与表面实验室231.谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质．2.谱图中大致有六种典型的谱带形状，见图5．4．清华大学化学系材料与表面实验室24谱带的形状和位置•如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖锐的对称的峰．在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应于v＝1，v=2等可能的跃迁，见I；•若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其它的峰较弱，见图5．4中的II和III．•从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构的宽谱带，见图5.4中IV．•缺乏精细结构的原因是振动峰的能量间距过小；振动能级的自然宽度太大或发生了离子的离解等，导致了振动峰的加宽．有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱上，形成图5．4中的谱带V．•若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现一种复杂的组合带，见谱带VI．清华大学化学系材料与表面实验室25•谱带的位置代表谱带的能量，所以也代表分子轨道的电离电位．•图5。5是某些轨道的电离电位范围．•这种图可以帮助我们预测较复杂的分子轨道电离电位和解释谱图中的峰所对应的轨道性质．清华大学化学系材料与表面实验室26电子接受或授与效应•轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授与原子或原子团的影响．考虑这种影响可以采用几种方法．•Pauling电负性考虑是比较简单的一种．•非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取决于该原于的电负性．根据元素电负性的不同，监视特定谱带的电离电位随各种取代基而变化，有可能推测谱带的性质和起源．•如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起与该原