SNT 3002-2011 聚乙烯相对分子量和分子量分布的测定 凝胶渗透色谱法

书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜３００２—２０１１聚乙烯相对分子量和分子量分布的测定凝胶渗透色谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狉犲犾犪狋犻狏犲犿狅犾犲犮狌犾犪狉狑犲犻犵犺狋犪狀犱犿狅犾犲犮狌犾犪狉狑犲犻犵犺狋犱犻狊狋狉犻犫狌狋犻狅狀狅犳狆狅犾狔犲狋犺狔犾犲狀犲—犌犲犾狆犲狉犿犲犪狋犻狅狀犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犲狋犺狅犱（ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）Ｓｔａｎｄａｒｄｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｖｅｒａｇｅｓｏｆｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓｂｙｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｍｅｔｈｏｄ，ＭＯＤ）２０１１０９０９发布２０１２０４０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书前　　言　　本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准修改采用ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）《聚烯烃分子量分布和均分子量测试方法　高温凝胶渗透色谱法》。本标准与ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）相比做了下列修改：———本标准适用范围为聚乙烯分子量分布和均分子量的测定，ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９适用范围为聚乙烯和聚丙烯分子量分布和均分子量的测定；———删除ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）的第５章、第９章、第１０章和第１７章；———本文件第３章和第４章分别对应于ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）的第３章和第４章；———本文件第５章增加５．１和５．４，５．２、５．７、５．８分别对应于ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）的８．１、８．２、１２．２、１２．１，５．５和５．６对应于ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）的８．３；———本文件第６章增加了６．２，６．１对应于ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）的第７章；———本文件７．１对应于ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）的第１３章；———本文件增加了７．２凝胶渗透色谱仪工作条件；———本文件７．３对应于ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）的第１４章；———本文件７．４．１对应于ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）的１５．２和１２．３；———本文件增加７．４．２；———本文件７．４．３、７．４．５分别对应于ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）的１５．３、１５．６；———本文件７．４．４对应于ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）的１５．４和１５．５；———本文件第８章对应于ＡＳＴＭＤ６４７４：１９９９（２００６）的第１６章；———本文件增加第９章。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国上海出入境检验检疫局、中华人民共和国广东出入境检验检疫局。本标准主要起草人：缪文彬、蒋伟、陈相、李政军、朱洪坤、王海婷、姚丽芳、魏宇锋、李蔚。Ⅰ犛犖／犜３００２—２０１１聚乙烯相对分子量和分子量分布的测定凝胶渗透色谱法１　范围本标准规定了聚乙烯（除高压低密度聚乙烯）的相对分子量和分子量分布的凝胶渗透色谱测定方法。本标准适用于１４０℃时溶解于１，２，４三氯苯的聚乙烯（除高压低密度聚乙烯）的相对分子量和分子量分布的测定。２　规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ２１８６４　聚苯乙烯的平均分子量和分子量分布的检测标准方法　高效体积排阻色谱法（ＡＳＴＭＤ５２９６：２００５，Ｓｔａｎｄａｒｄｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｆｏｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｖｅｒａｇｅｓａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ—Ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｉｚｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＩＤＴ）ＡＳＴＭＤ８８３　塑料术语定义ＡＳＴＭＥ６８５　液相色谱法用固定波长光度探测装置实验的标准实施规程３　术语和定义ＡＳＴＭＤ８８３界定的以及下列术语和定义适用于本文件。３．１聚烯烃　狆狅犾狔狅犾犲犳犻狀本标准的聚烯烃为聚乙烯（除高压低密度聚乙烯）和聚丙烯。３．２聚乙烯　狆狅犾狔犲狋犺狔犾犲狀犲，犘犈聚乙烯的分子式：ＣＨ２ＣＨ２狀。４　方法概要溶解于溶剂的聚乙烯样品注入填有固体基质的色谱柱，按照溶液中聚合物分子大小顺序分离。当分子从色谱柱淋洗出来时根据其浓度检测和记录分离的分子量。通过校正曲线，保留时间可以转换为分子量。均分子量和分子量分布由分子量浓度数据计算得出。５　试剂和材料除另有说明外，所用试剂均为分析纯。５．１　２，６二叔丁基４甲基苯酚。１犛犖／犜３００２—２０１１５．２　１，２，４三氯苯：１，２，４三氯苯作为溶剂，现场蒸馏并用惰性气体隔绝空气保存于玻璃容器。装有三氯苯的容器应避免与水接触或经常更换溶剂。１，２，４三氯苯应加入抗氧化剂如２，６二叔丁基４甲基苯酚（约２５０ｍｇ／Ｌ）。注：可使用沸点高于操作温度的与凝胶渗透色谱系统组分相容的溶剂。５．３　聚苯乙烯标准品：已知分子量的窄分子量分布（犕ｗ／犕ｎ＜１．１）的聚苯乙烯标准品。５．４　２，６二叔丁基４甲基苯酚溶液（２５０ｍｇ／Ｌ）：称取适量的２，６二叔丁基４甲基苯酚加入１，２，４三氯苯或样品溶液制成２５０ｍｇ／Ｌ２，６二叔丁基４甲基苯酚溶液。５．５　甲苯。５．６　正十六烷。５．７　聚合物标准溶液：配制３～５个“鸡尾酒”式混合标准溶液，含有３～４种基线分离的标准品、至少１２种窄尺寸分布的聚苯乙烯标准品和聚烯烃标准品（如有），每种成分的质量浓度为０．０１％～０．０３％。标准品在室温下溶解（至多３ｄ）或大约１５０℃加热（３～６）ｈ溶解，聚合物标准品溶液配制后可使用１个月。稳定的聚苯乙烯溶液室温时可储存数月。５．８　样品溶液：已称量的聚乙烯样品加入带盖子的溶剂惰性材料的自动取样管或较大体积的耐热管，聚乙烯质量浓度在０．０５％～０．２％之间。添加抗氧化剂（浓度大约为２５０ｍｇ／Ｌ），盖上盖子，大约１５０℃加热（３～６）ｈ完全溶解样品。高分子量聚乙烯样品完全溶解可能需加热到１６０℃～１８０℃。注：建议磁力搅拌器搅拌、频繁人工搅动或缓慢旋转搅动加快溶解。极高的温度，延长溶解时间和超声方法的使用可能会使聚乙烯降解。不建议过滤热的聚乙烯溶液除去或识别不可见的凝胶或其他未溶材料，多数市售仪器配有或可配内置的柱前过滤器。６　仪器６．１　凝胶渗透色谱仪：主要组件有溶剂储存器、泵、溶剂脱气装置、进样器、填充柱和溶质检测器。６．２　磁力搅拌器。７　分析步骤７．１　仪器性能要求７．１．１　塔板数建议使用色谱柱制造商评估新柱子的方法。高温凝胶渗透色谱柱预计超过１００００塔板数／ｍ。塔板数应定期监测，应更换不符合性能要求的柱子。例如：溶剂：１，２，４三氯苯；温度：１４０℃；流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ；实验溶质：十六烷；质量浓度：不大于０．１ｇ／Ｌ；进样体积：３００μＬ。对于近似高斯分布的溶质峰，式（１）可用于计算塔板数Ｎ：犖／犔＝１６×１犔×犞ｒ（）犠２…………………………（１）式中：犖———塔板数，单位为个；犔———总柱长，单位为米（ｍ）；２犛犖／犜３００２—２０１１犞ｒ———峰淋洗体积，单位为毫升（ｍＬ）或时间，单位为分（ｍｉｎ）；犠———峰底宽度，体积，单位为毫升（ｍＬ）或时间，单位为分（ｍｉｎ），色谱峰两侧的拐点所作的切线在基线上的截距。７．１．２　分离度分离度（犚）代表色谱柱的分离能力，本方法规定犚ｓ值不小于２．０。两种分子量不同且因数是１０的两种聚合物标准品（分散性小于１．１）进样质量浓度不大于０．０３％，进样量不大于３００μＬ。按照式（２）计算分离度：犚ｓ＝２×犞ｒ２－犞ｒ１犠１＋犠２…………………………（２）式中：犚ｓ———分离度，无量纲；犞ｒ１———标准品１的峰淋洗体积，单位为毫升（ｍＬ）或时间，单位为分（ｍｉｎ）；犞ｒ２———标准品２的峰淋洗体积，单位为毫升（ｍＬ）或时间，单位为分（ｍｉｎ）；犠１———标准品１的峰底宽度，体积，单位为毫升（ｍＬ）或时间，单位为分（ｍｉｎ）；犠２———标准品２的峰底宽度，体积，单位为毫升（ｍＬ）或时间，单位为分（ｍｉｎ）。７．１．３　检测器响应可根据ＡＳＴＭＥ６８５第５部分和第７部分测试检测器响应的性能。可使用系列混合标准溶液定期检查检测器的性能，核查信噪比的偏差。洗脱的聚合物的峰面积积分应与进样聚合物质量成比例，可进样不同浓度的相同的聚烯烃确认。７．１．４　基线稳定性漂移为在超过１ｈ测量噪声的平均斜率，如果漂移超过２％的最大聚合物峰信号而且没有校正可能导致错误结果。短噪声为频率大于１循环／分钟时检测器信号随机变异的最大峰峰振幅，不应超过２％的最大聚合物信号。长噪声为频率在０．１循环／ｍｉｎ～１循环／ｍｉｎ时检测器信号的所有随机变异的最大振幅，不应超过５％的最大聚合物信号。７．１．５　流速流速应定期核查。建议采用（１±０．１）ｃｍ３／ｍｉｎ，流速精密度应小于０．３％。当流速变化超过０．３％，更换或检修泵、加装流速监测器或使用流速标志物，如空气峰或内标甲苯。７．２　凝胶渗透色谱仪工作条件使用凝胶渗透色谱仪测定样品溶液。由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不能给出分析的通用参数。试验表明上述操作条件参数是合适的：ａ）　系统类型：ＰＬＧＰＣ２２０；ｂ）色谱柱类型和制造商：ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍ英国ＰＬ公司；ｃ）工作温度：１４０℃；ｄ）溶剂（添加剂和处理）：１，２，４三氯苯，０．４５μｍ微孔滤膜过滤；ｅ）溶剂流速：１ｃｍ３／ｍｉｎ；ｆ）内标或流速监测设备：甲苯；ｇ）进样体积：２００μＬ；ｈ）聚合物样品溶液浓度：２．０ｍｇ／ｍＬ。３犛犖／犜３００２—２０１１７．３　校正７．３．１　校正步骤按照５．４配制聚苯乙烯校正标准溶液。每１０个级别分子量应至少使用３个标准溶液校正确保色谱柱校正曲线涵盖待测的分子量范围。进样前在校正标准溶液中加内标（如使用）。所有标准品的进样体积应相同。内径０．８ｃｍ～１．０ｃｍ的色谱柱，进样体积不大于３００μＬ。直径小于０．８ｃｍ的色谱柱，进样体积应更小。使用与柱加热炉温度相同的自动进样器进行进样。对于不同的聚苯乙烯标准品（和内标），检测洗脱峰的最大值和相应的淋洗体积（或时间）。７．３．２　校正曲线聚烯烃的凝胶渗透色谱校正曲线以测量峰淋洗体积（或时间），对分子量对数值作图。校正曲线通常为ｓ型曲线，建议使用三次或五次多项式拟合。转换聚苯乙烯峰分子量为聚乙烯的分子量。使用式（３），犓和α值可通过在线粘度计或从文献中获得：ｌｇ犕２＝１１＋α｛｝２×ｌｇ犓１犓（）２＋１＋α１１＋α｛｝２×ｌｇ犕１…………………………（３）式中：犕２　———聚乙烯的分子量；犕１———聚苯乙烯的分子量；α２、犓２———聚乙烯的ＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ常数；α１、犓１———聚苯乙烯的ＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ常数。１４０℃时溶解于１，２，４三氯苯的聚苯乙烯（ＰＳ）、聚乙烯（ＰＥ）推荐下述值：犓ＰＳ＝１９×１０－３ｍＬ／ｇ；αＰＳ＝０．６５５；犓ＰＥ＝３９×１０－３ｍＬ／ｇ；αＰＥ＝０．７２５。７．４　测定过程７．４．１　样品溶液进样进样前可在每个样品溶液中加入内标。进样体积应与校正时使用的体积相同。聚合物进样质量一般在０．０５ｍｇ～０．５ｍｇ之间。当分子量分布较窄或分子量较大，应降低进样量。如样品进样量过大，可能影响峰淋洗体积与色谱峰形，可重新对未知样品或标准品用一半起始浓度进样，确保淋洗曲线是可重复的。如果变化较大，应按照低浓度重复进样。７．４．２　样品溶液测定按７．２规定的条件分析样品溶液。注：测定结果主要受线性或交联的不溶和高分子量的材料的干扰、溶解的样品和１，２，４三氯苯（ＴＣＢ）淋洗液中抗氧化剂水平不一致、以及线性低密度聚乙烯的α烯烃共聚单体含量较高。７．４．３　基线检测７．１．４讨论了