1 TOC 原理

总有机碳分析仪TOC—TotalOrganicCarbonAnalyzer岛津国际贸易（上海）有限公司1TOC及TN的分析原理31.1总有机碳TOC分析原理1.1.1碳1.1.2总碳TC的测定1.1.3无机碳IC的测定1.1.4不可吹扫有机碳NPOC的测定1.1.5可吹扫有机碳POC的测定1.1.6总有机碳TOC的测定1.1.7样品的进样1.1.8NDIR检测器41.2总氮TN分析原理1.2.1氮1.2.2总氮TN的测定51.1总有机碳TOC分析原理1.1.1碳日常生活中昀普通的元素形式环境污染温室效应制药工业有机参数（COD、BOD、TOC）6水中碳的形态例如:非挥发性有机碳，水溶性（糖）；挥发性有机碳，水溶性（硫醇、烷烃、醇）；部分挥发性碳，水不溶性（低分子量的油）；含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物。7TOC的历史昀初，TOC主要被用作COD和BOD的替代或补充方法。从二十世纪三十年代开始，TOC方法被用于检测水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。8技术术语总碳（TC,TotalCarbon）无机碳（IC,InorganicCarbon）总有机碳（TOC,TotalOrganicCarbon）不可吹扫有机碳（NPOC,Non-PurgeableOrganicCarbon）可吹扫有机碳（POC,PurgeableOrganicCarbon）溶解性有机碳（DOC,DissolvedOrganicCarbon）悬浮状有机碳（SOC,SuspendedOrganicCarbon）9回目录10TC的氧化方法（1）催化燃烧（2）紫外（UV）氧化（3）过硫酸盐（4）UV-过硫酸盐1.1.2总碳的测定总碳（TC）不论形式，所有的有机和无机碳物种的总和。TC的测定包括氧化生成CO2和H2O。11OHCOOCOHC22///223nn+⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→⎯+−Δ−过硫酸盐过硫酸盐UVUV样品均化，微量注入到加热的/UV-过硫酸盐样品中。水被蒸发，有机和无机碳化合物被氧化成CO2和H2O。总碳的测定方法有机碳无机碳12TC的测定流程13（1）催化燃烧*222OH2OH3OH4++⎯→⎯Δ水在加热后，产生激发态羟基OH*。OH)yx2(xCOOH)yx4()(HC22*yx++→++总碳含碳物质在高温（900—1000℃）催化（如铂）燃烧，完全氧化。在催化剂的存在下，OH*与碳化合物反应生成CO2和H2O。岛津的TOC在较低温度680℃下催化燃烧。14原水/中水/废水680℃低于盐类熔融温度（如熔融温度：NaCl800℃；CaCl2774℃）。使用680℃可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对催化剂的损坏，如海水。检测器损坏和干扰可降至昀低。增加燃烧炉的寿命。适用于下列测定：纯化水和在制药工业中的洁净度认证催化燃烧15（2）紫外氧化（UVOxidation）紫外光（185nm）与水中的氧气反应生成激发态羟基OH*。*22UV2OH2OH3OH4++⎯→⎯激发态羟基OH*将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx++→++对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低，如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于TOC含量高的样品，如原水、废水、工艺用水及洁净度认证。由于昀终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去。16适用于：半导体工业需求的超高纯净水制药工业有限制标准的纯净水紫外氧化流程图紫外氧化17（3）过硫酸盐氧化水在加热或加压下产生OH＊基。*22/2OH2OH3OH4++⎯⎯→⎯Δ加压−Δ−⎯→⎯24282SO2OS*4224OHHSOOHSO+⎯→⎯+−Δ−过硫酸盐在加热也产生OH*基：激发态羟基OH*将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx++→++过硫酸盐是氧化剂，通常需要结合高温和高压。18过硫酸盐氧化流程图与UV方法比较，是一个改进的氧化方法。但是对于复杂的含碳样品如：腐蚀酸、磺酸盐、高分子量化合物等仍不够。不适合于分析TOC含量高的样品。过硫酸盐氧化19（4）紫外-过硫酸盐氧化紫外光与水反应生成OH*：2*UV2HOH2OH2+⎯→⎯UV也刺激过硫酸盐产生OH*基：−Δ−⎯→⎯24282SO2OS*4224OHHSOOHSO+⎯→⎯+−Δ−OH*与有机化合物反应：OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx++→++20在岛津的TOC分析仪中，为得到更好的性能，采用加热（80℃）和UV-过硫酸盐相结合。适合于：半导体工业的回收水、制药业的纯化水、冷却水/锅炉供水等。UV-过硫酸盐氧化流程图紫外-过硫酸盐氧化回目录21紫外-过硫酸盐-加热氧化对所有上述测定的有机化合物，紫外-过硫酸盐-加热氧化法得到昀好的回收率。注：初始样品配制浓度为50ppm。化合物浓度SDCV浓度SDCV浓度SDCV(ppm)(ppm)(ppm)邻苯二甲酸氢钾49.650.10260.2148.710.50341.0338.450.98052.07苯甲酸48.790.41660.8546.291.0632.334.381.7212.36氨基乙酸49.820.09410.1944.070.89852.0446.823.6724.68烟酸49.880.70761.4246.450.89441.9341.60.58511.26尿素49.990.16480.3346.860.33380.7139.280.14110.24紫外-加热-过硫酸盐(UHP)紫外-过硫酸盐(UP)加热-过硫酸盐(HP)22平均分析时间：峰1–紫外-过硫酸盐-加热氧化（UHP）=2.84min峰2–紫外-过硫酸盐（UP）=4.45min峰3–加热-过硫酸盐（HP）=5.48min紫外-过硫酸盐-加热氧化注：U：UV，紫外；H：Heating，加热；P：Persulfate，过硫酸盐。23检测氧化能力日本工业标准(JIS)K0805使用酒石酸，1,10-菲咯啉，谷氨酸和丙醇。美国药典(USP)和欧洲药典(EP)使用1,4-苯醌。日本药典(JP)使用十二烷基苯磺酸钠。ISO8245和EN1484使用酞菁铜四磺酸T四钠盐和纤维素。24有机化合物化学分子式燃烧－红外氧化法TOC过硫酸盐－紫外氧化法TOC两种方法氧化能力比（%）乙醇C2H6O1.73.51.623.2895.393.7柠檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5邻苯二甲酸氢钾　C8H5O4K2.04.02.003.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24－氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,4,6-三（2－吡啶）1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-邻二氮杂菲C12H10ON22.04.01.923.8396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸钠C12H25O4SNa2.04.02.043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐蚀酸-2.74.94.50.751.452.3127.829.651.3棕黄酸-3.25.41.713.0853.457.0两种方法氧化能力比=TOC（过硫酸盐-UV）/TOC（燃烧氧化）x100%25TC氧化方法天然水域中的TOC（SendaiCity,KagoshimaPrefecture,日本）取样点日期TOC燃烧－红外氧化TOC过硫酸盐－紫外氧化(mgC/l)(mgC/l)表面5.22.7Miyama湖1米深4/845.72.9Miyama湖5米深4.52.1Todoroki河1.90.65城市水1.50.23表面2.81.6Miyama湖1米深11/842.41.6Todoroki河1.20.70表面3.51.8Miyama湖1米深12/843.51.8Todoroki河2.70.67261.1.3无机碳的测定水中IC的形态水中总二氧化碳（CO2）=溶解性二氧化碳（CO2）+碳酸（H2CO3）+碳酸氢根离子（HCO3-）+碳酸根离子（CO32-）无机碳（IC）包括碳酸根，碳酸氢根和溶解性二氧化碳。昀普遍的无机碳化合物是碳酸根离子，碳酸根离子与二氧化碳之间处于平衡状态。27水中IC的形式28水中IC的电离平衡29IC测定)(CO)(COOHCOCOHOHCOHHCOOHCOH2CO2222322232223气态溶解　↔+↔+↔++↔++−+−样品注入到含有酸（如磷酸）的反应室中。酸性条件下：30IC的测定流程回目录311.1.4NPOC的测定不可吹扫有机碳（NPOC）可吹扫有机碳（POC）总有机碳（TOC）包括所有的有机碳。TOC是非特指的碳化合物的定量。水中的碳量指溶解性或悬浮状有机碳。样品在酸化和吹扫/鼓泡去除IC以后仍然留下的物种。是TOC的一部分，样品在室温下用气流吹扫/鼓泡可将其除去的TOC部分。32IC与酸反应形成CO2和H2O。吹扫除去IC和POC。NPOC的测定33NPOCTOCPOCPOCICICPOCNPOCTCPOCNPOCTOCICTOCTC≈=⇒+=+=可以忽略时，所以，当。和酸化和鼓泡除去＋＋　NPOC的测定34POC选购件POC被带到TC燃烧管被氧化成CO2。1.1.5POC的测定样品中POC被鼓泡驱除。通过CO2吸收器（LiOH）除去IC中的CO2。35POC测定18oC使用鼓泡（氮气）各种物质的残余有机物质鼓泡前浓度鼓泡后浓度残余率(ppm)(ppm)(%)甲醇117.511698.6乙醇106.510598.5异丙醇12912798.5正丁醇11711598.3丙酮10610195.3乙醛13011790.0乙酸乙酯1028886.3酪氨酸117116.599.5苯852.52.9环己胺7922.536挥发性有机碳（VOC）非常类似于POC，除了鼓泡/吹扫的温度必须是指定的。非挥发性有机碳（NVOC）在VOC指定的温度下不挥发的有机碳部分。溶解性有机碳（DOC）使用0.2/0.45微米孔径的膜过滤器所得的过滤液中TOC部分。悬浮有机碳（SOC）残留在膜过滤器上以固体形式存在的TOC部分。专业术语回目录37（1）差减法TOC=TC–IC（当TOC远高于IC，如废水。）1.1.6TOC的测定（2）NPOC法TOC=POC+NPOC=NPOC（如果POC可忽略）（3）加和法TOC=POC+NPOC（当样品中POC不可忽略。）（高灵敏度催化剂，TOC＜500ppb，如纯水；普通灵敏度催化剂，当IC＞＞TOC或TC≈IC时。）38（1）差减法TOC=TC–IC1)使用催化燃烧/UV/过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用已知浓度的TC标准溶液建立TC标准曲线。2)在加酸IC反应室中加入IC标准溶液，建立IC标准曲线。3)测定样品的TC和IC的信号，分别在TC和IC标准曲线上求得TC和IC。4)从TC中减去IC得到TOC。Cal.Curve0380.9390180270Area011020406080100Conc[ppm]369.1x466.3y−=391)使用催化燃烧/UV/过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用已知浓度的TC标准溶液建立NPOC标准曲线。2)酸化和鼓泡从样品中除去IC。3)测定样品中的NPOC信号，从标准曲线得到NPOC。4)TOC等于NPOC（如果POC可忽略）。（2）NPOC法NPOCPOCNPOCTOC≈+=Cal.Curve07.68295246Area0440100200300400Conc[ppb]816.1x01292.0y+=40酸化和鼓泡除去样品中的IC，