功能薄膜材料

第17章功能薄膜材料第一节薄膜的定义及其特性第二节薄膜材料的分类第三节薄膜的形成过程第四节薄膜的结构特征与缺陷第五节典型的功能薄膜材料第一节薄膜的定义及其特性什么是“薄膜”（thinfilm），多“薄”的膜才算薄膜？薄膜有时与类似的词汇“涂层”（coating）、“层”（layer）、“箔”（foil）等有相同的意义，但有时又有些差别。mmm通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在1µm左右。薄膜材料的简单分类薄膜材料涂层或厚膜薄膜(1um)材料保护涂层材料装饰涂层光电子学薄膜微电子学薄膜其它功能薄膜(1um)(力,热,磁,生物等)薄膜材料的特殊性同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响较大。在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着力问题，以及内应力的问题。（1）表面能级很大表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连续性发生中断，电子波函数的周期性也受到影响，把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（Tamm）在1932年进行了计算，得到了电子表面能级或称塔姆能级。像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄膜半导体表面电导和场效应产生很大的影响，从而影响半导体器件性能。（2）薄膜和基片的粘附性薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表现形式是附着（adhesion）。薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用力称为内应力。附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。（3）薄膜中的内应力内应力就其原因来说分为两大类，即固有应力（或本征应力）和非固有应力。固有应力来自于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力主要来自薄膜对衬底的附着力。由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数和晶格失配能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶格失配也能把应力引进薄膜。一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都会发生弯曲。弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲面的外侧，使薄膜的某些部分与其他部分之间处于拉伸状态，这种内应力称为拉应力。另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的内侧，它使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态，这种内应力称为压应力。如果拉应力用正数表示，则压应力就用负数表示。（4）异常结构和非理想化学计量比特性薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。规定把与相图不相符合的结构称为异常结构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状态。化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。当Ta在N2的放电气体中被溅射时，对应于一定的N2分压，其生成薄膜的成分却是任意的。由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，所以按照薄膜的生长条件，其计量往往变化相当大。可在很大范围内变化。因此，把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。（5）量子尺寸效应和界面隧道穿透效应传导电子的德布罗意波长，在普通金属中小于1nm，在金属铋（Bi）中为几十纳米。在这些物质的薄膜中，由于电子波的干涉，与膜面垂直运动相关的能量将取分立的数值，由此会对电子的输运现象产生影响。与德布罗意波的干涉相关联的效应一般称为量子尺寸效应。另外，表面中含有大量的晶粒界面，而界面势垒比电子能量E要大得多，根据量子力学知识，这些电子有一定的几率，穿过势垒，称为隧道效应。（6）容易实现多层膜多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积在同一个衬底上（也称为复合膜），以改善薄膜同衬底间的粘附性。如金刚石超硬刀具膜：金刚石膜/TiC/WC-钢衬底欧姆接线膜：Au/Al/c-BN/Ni膜/WC-钢衬底。多功能薄膜：各膜均有一定的电子功能，如非晶硅太阳电池:玻璃衬底/ITO（透明导电膜）/P-SiC/i-µc-Si/n-µc-Si/Al和a-Si/a-SiGe叠层太阳电池:玻璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al至少在8层以上，总膜厚在0.5微米左右。超晶格膜:是将两种以上不同晶态物质薄膜按ABAB……排列相互重在一起，人为地制成周期性结构后会显示出一些不寻常的物理性质。如势阱层的宽度减小到和载流子的德布罗依波长相当时，能带中的电子能级将被量子化，会使光学带隙变宽，这种一维超薄层周期结构就称为超晶格结构。当和不同组分或不同掺杂层的非晶态材料（如非晶态半导体）也能组成这样的结构，并具有类似的量子化特性，如a-Si:H/a-Si1-xNx:H,a-Si:H/a-Si1-xCx:H……。应用薄膜制备方法，很容易获得各种多层膜和超晶格。第二节薄膜材料的分类按化学组成分为：无机膜、有机膜、复合膜；按相组成分为：固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；按晶体形态分为：单晶膜、多晶膜、微晶膜、纳米晶膜、超晶格膜等。按薄膜的功能及其应用领域分为：电学薄膜光学薄膜硬质膜、耐蚀膜、润滑膜有机分子薄膜装饰膜、包装膜（1）电学薄膜①半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介质薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。②超导薄膜：特别是近年来国外普遍重视的高温超导薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧化物超导薄膜。③薄膜太阳能电池：特别是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太阳电池。（2）光学薄膜①防反射膜例如照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的单层MgF2薄膜和双层或多层（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜组成的宽带减反射膜。②反射膜例如用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的镀铝膜；用于大型天文仪器和精密光学仪器中的镀膜反射镜；用于各类激光器的高反射率膜（反射率可达99%以上）等等。③吸收膜例如太阳光选择吸收膜。（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜①硬质膜用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、(Ti,Al)N、Ti(C,N)等硬质膜，以及金刚石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。②耐蚀膜用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶镍膜和非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。③润滑膜使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等软金属膜。（4）有机分子薄膜有机分子薄膜也称LB（Langmuir-Blodgett）膜，它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷基族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜，其厚度可以是一个分子层的单分子膜，也可以是多分子层叠加的多层分子膜。多层分子膜可以是同一材料组成的，也可以是多种材料的调制分子膜，或称超分子结构薄膜。（5）装饰膜、包装膜①广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、家用电气用具、钟表、工艺美术品、“金”线、“银”线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色TiC膜。②用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空镀铝钢带等。第三节薄膜的形成过程一、化学气相沉积薄膜的形成过程二、真空蒸发薄膜的形成过程三、溅射薄膜的形成过程四、外延薄膜的生长一、化学气相沉积薄膜的形成过程化学气相沉积:通过气相化学反应的方式将反应物沉积在基片表面的一种薄膜制备技术.三个基本过程化学反应及沉积过程反应物的输运过程去除反应副产物过程化学气相沉积的优缺点可以准确控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比；可在复杂形状的基片上沉积成膜；由于许多反应可在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备；高沉积温度会大幅度改善晶体的完整性；可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料；沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。缺点：化学反应需要高温；反应气体会与基片或设备发生化学反应；在化学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要控制。二、真空蒸发薄膜的形成过程真空蒸发薄膜的形成一般分为：凝结过程核形成与生长过程岛形成与结合生长过程（一）凝结过程凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。（二）薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长有三种形式，如图1-2所示：（a）岛状生长模式（b）层状生长模式（c）层岛结合模式三、溅射薄膜的形成过程由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大的能量，所以溅射薄膜的形成过程与真空蒸发制膜的形成过程有很大差别。同时给薄膜带来一系列的影响，除了使膜与基体的附着力增加以外，还会由于高能粒子轰击薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构，或使内部应力增加等，另外还可提高成核密度。溅射薄膜常常呈现柱状结构。这种柱状结构被认为是由原子或分子在基体上具有有限的迁移率所引起的，所以溅射薄膜的形成和生长属于有限迁移率模型。四、外延薄膜的生长所谓外延，是指在单晶基片上形成单晶结构的薄膜，而且薄膜的晶体结构与取向都和基片的晶体结构和取向有关。外延生长薄膜的形成过程是一种有方向性的生长。同质外延薄膜是层状生长型。但并非所有外延薄膜都是层状生长型，也有岛状生长型。电镀电镀:通过电流在导电液中的流动而产生化学反应,最终在阴极上沉积某一物质的过程。电镀方法只适用于在导电的基片上沉积金属或合金。在70多种金属中只有33种金属可以用电镀法来制备,最常用的金属有14种:Al,As,Au,Cd,Co,Cu,Cr,Fe,Ni,Pb,Pt,Rh,Sn,Zn.优点:生长速度快,基片形状可以是任意的.缺点:生长过程难以控制.化学镀化学镀:不加任何电场，直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法。它是一种非常简单的技术，不需要高温，而且经济实惠。利用化学镀方法制备的产物有：金属膜（如Ni、Co、Pd、Au)；氧化物膜（如PbO2TlO3、In2O3、SnO2、Sb掺杂的SnO2膜、透明导电硬脂酸钙、氧化锌和Al掺杂的氧化锌膜）；其他材料（如CdS、NiP、Co/Ni/P、Co/P、ZnO、Ni/W/P、C/Ni/Mn/P、Cu/Sn、Cu/In、Ni、Cu、Sn膜等）。阳极反应沉积法阳极反应沉积法又称阳极氧化法,是通过阳极反应来实现的氧化物的沉积.在阳极反应中，金属在适当的电解液中作为阳极，而金属或石墨作为阴极,当电流通过时，金属阳极表面被消耗并形成氧化涂层,也就是在阳极金属表面生长氧化物薄膜。主要用于金属氧化物涂层的制备.LB技术Langmuir-Blodgett(LB)技术:利用分子活性在气液界面上形成凝结膜，将该膜逐次叠积在基片上形成分子层的方法。基本原理:一清洁亲水基片在待沉积单层扩散前浸入水中，然后单层扩散并保持在一定的表面压力状态下，基片沿着水表面缓慢抽出，则在基片上形成一单层膜。三种LB膜:X型-基片下沉;Y型-基片下沉和抽出;Z型-基片抽出.LB技术第四节薄膜的结构特征与缺陷薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的研究一直是大家十分关注的问题，本节主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素，以及对性能的影响。一、薄膜的结构薄膜结构可分为三种类型：组织结构晶体结构表