糖类的结构与功能

第三章糖类的结构与功能前言常用单词、前缀和后缀学术定义通式糖的分类糖的生物功能常用单词、前缀和后缀单词sugar,carbohydrate,saccharides（糖类）…前缀Glycobiology,Glycoconjugate,Glycoprotein,Glycolipid…后缀-ose,-saccharideor-glycan（多糖）Glucose（葡萄糖）,Fructose（果糖）,Galactose（半乳糖）,Sucrose（蔗糖）…学术定义糖是多羟基醛或多羟基酮或其衍生物以及可以水解产生这些化合物的物质的总称。糖是地球上最丰富的生物分子，在各种生命形式中都具有多种功能。广义的糖可分为简单糖类和糖复合物。前者包括单糖、寡糖和多糖；后者包括糖与蛋白质、脂类等共价形成的复合物。通式NameFormula三碳糖(Triose)C3H6O3四碳糖(Tetrose)C4H8O4五碳糖(Pentose)C5H10O5六碳糖(Hexose)C6H12O6七碳糖(Heptose)C7H14O7八碳糖(Octose)C8H16O8•Cn(H2O)n:•例外：非糖物质甲醛(CH2O)，乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等简单糖类的分类根据分子大小可分为三类：单糖：仅包含一个多羟基醛或多羟基酮单位或不能水解成更小分子的糖类。寡糖：两个或几个单糖由糖苷键连接而成。多糖：包含20个以上，甚至成百上千个单糖基。糖的生物功能作为生物体内的主要能源物质。作为生物体的结构成分。植物细胞壁中的纤维素。细菌细胞壁的肽聚糖。节肢动物外骨骼几丁质。动物软骨中的蛋白聚糖。作为细胞识别的信息分子：参与分子和细胞识别、细胞粘附等。在生物体内转变为其他物质。第一节单糖单糖是不能被水解成更小分子的最简单的糖类。根据分子中所含碳原子数目单糖分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等，其中以戊糖和己糖在自然界分布广、意义大。组成核酸的单糖如核糖、脱氧核糖等属戊糖，葡萄糖、果糖和半乳糖等属己糖。第一节单糖单糖的结构和命名D-/L-立体异构单糖的环式结构单糖构象单糖的物理性质单糖的化学性质单糖的重要衍生物一、单糖的直链结构及构型（一）单糖的直链结构单糖是多羟基醇的醛或酮的衍生物。实验证明葡萄糖能被钠汞齐还原生成山梨醇，而后者是由六个碳原子构成的直链醇，即葡萄糖的六个原子是直链的，由此推断其他单糖的结构也是链状的，可用下列通式表示醛糖和酮糖。醛糖和酮糖单糖含有一个羰基和多个羟基。根据羰基在碳链上的位置可分为，醛糖(Aldoses)和酮糖(Ketoses)。最简单的醛糖是甘油醛(Glyceraldehyde)最简单的酮糖是二羟丙酮(Dihydroxyacetone)含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。以D－葡萄糖和D－果糖代表，它们的结构可表示如下上述结构式可以简化，用“┤”表示碳链及不对称碳原子上羟基的位置，“△”表示醛基（－CHO），“－”表示羟基（－OH），“O”表示一级醇基（－CH2OH），则葡萄糖和果糖的链状简化式为：D、L是指构型，“＋”、“－”指旋光方向。（二）单糖的D－及L－构型构型是指一个分子中各原子特有的固定的空间排列，即特定的立体化学形式。如果某物质从一种构型转变为另一种构型时，会涉及到共价键的断裂和重新形成。单糖有D－及L－两种异构体。凡在理论上可由D－型甘油醛衍生出来的单糖皆为D－型糖；由L－型甘油醛衍生出来的单糖皆为L－型糖。这两类化合物彼此类似，但并不等同，它们互为镜像，不能重叠，又称对映体。单糖的D-/L-立体结构除了二羟丙酮以外的其他单糖都具有一个或多个不对称（手性）碳原子。醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基方向来决定的。该羟基在费歇尔（德国）投影式（立体模型或透视结构在纸面上的投影)右侧的称为D-型，在左侧的称为L-型。天然单糖一般为D-型。构型：一般指立体异构体中取代原子或基团在空间上的取向。构型的改变牵涉到共价健的断裂。D-葡萄糖与L-葡萄糖互为对映体(enantiomers)。一对对映体，旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等都一样。随着具有光活性化合物分子中手性碳原子数目的增加，其可能的光学异构体也随之增加，具体数目可用Van’tHoff’s定律来确定：若一个化合物含有几个不对称碳原子，则其可能的立体异构体数目最大为2n个。据此可衍生出2个D－或L－丁糖，4个D－或L－戊糖，8个D－或L－己糖。不是镜像异构体的立体异构体被称为非对映异构体或表构体。仅在一个不对称碳原子构型上不同的非对映异构体又称为差向异构体。两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称为差向异构体(epimers)。D-葡萄糖与D-甘露糖为C-2差向异构。D-葡萄糖与D-半乳糖为C-4差向异构。差向异构体(Epimers)二、单糖的环状结构葡萄糖是醛糖，在对其性质进行研究时，发现它与一般醛类性质不同，其性质不能用开链来解释。①不能与Schiff试剂起加合反应，即不能使被H2SO3漂白了的品红呈现紫红色。②醛类能与NaHSO3起加成反应，而葡萄糖不能。故此推测葡萄糖在水溶液中还有另一种结构。1893年，诺贝尔奖获得者E.Fischer在大量研究的基础上正式提出葡萄糖分子环状结构学说。后来的实验证明，醛或酮在水溶液中能与糖分子中的羟基可逆反应形成半缩醛或半缩酮。半缩醛不稳定，容易转变成醛式或酮式结构，而随着环状分子的出现，羰基碳成了新的手性中心，该碳原子称为异头碳原子。单糖的环状结构单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半缩酮。对于六碳醛糖来说，C-1上的醛基和C-5上的羟基可以反应形成具有六元吡喃环状结构的半缩醛。C-1上的醛基也可以与C-4上的羟基反应形成具有五元呋喃环状结构的半缩醛。成环反应使C-1上形成一个半缩醛羟基，导致新的异构体产生——异头体(anomers)。规定异头体的半缩醛羟基和分子末端-CH2OH基邻近不对称碳原子的羟基在碳链同侧的称为α型，在异侧的称为β型。半缩醛反应（一）单糖的α和β型由于环式第1碳原子是不对称碳，与其相连的－H和－OH的位置就有两种可能的排列方式：－OH可在碳原子的左边或右边，因而就有两种可能的构型－－α型和β型。以分子末端－CH2OH基团邻近的不对称碳原子的－OH基的位置作为依据，凡在半缩醛碳原子上的－OH在碳链同侧的称α型，在异侧的称β型。环式酮糖也有α和β两型。从构型上看，α－D（＋）－与β－D（＋）－葡萄糖分子仅头部不同，因此，两者彼此互为异头物。单糖的链状结构在空间不成一条直线，而环状结构各原子也不在同一个平面上。αβ异头体（二）单糖的Haworth式结构Fischer提出的糖的环状结构中氧桥过长，不能很准确地反映糖分子的立体构型。1926年，英国化学家W.N.Haworth将其发展为用透视式表达糖的环状结构。Haworth式结构对各原子间的键长及键角的描述较Fischer式结构更为接近事实。Haworth透视式在Fischer投影式中形成过长的氧桥是不合理的。1926年Haworth提出透视式表达糖的环状结构。如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列，羟甲基在平面之上的为D-型，在平面之下的为L-型。在D-型糖中，半缩醛羟基在平面之下的为α型，在平面之上的为β型。从Fischer式到Haworth式的转换对于葡萄糖分子而言，因C1的手性而可能形成两种环状结构：五元环和六元环。五元环结构与呋喃结构类似而称为呋喃型葡萄糖；六元环结构与吡喃结构类似而称为吡喃型葡萄糖：呋喃型葡萄糖不稳定，又称为活性葡萄糖，天然葡萄糖多以吡喃型葡萄糖的形式存在。在游离单糖中性水溶液中，链式与环式，呋喃与吡喃型同时存在，成动态平衡。α和β型的互变通过醛式来完成。吡喃葡萄糖与呋喃葡萄糖D-果糖的环状结构β-D-吡喃果糖β-D-呋喃果糖三、单糖的构象构象指一个分子中不改变共价键结构、仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。一种构象变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新形成。尽管Haworth式结构比较准确地反映单糖的结构，天然状态下糖环是折叠式而非平面结构，即以椅式构象存在。单糖的构象吡喃糖环和呋喃糖环并非平面环。吡喃糖环常采取椅式(chair)和船式(boat)构象，其中椅式构象使扭张强度减到最低因而较稳定。呋喃环则有信封式(envelope)和扭曲式(twist)构象。一般而言，平伏键比直立键更稳定。因此在溶液中，β-D-葡萄糖比α-D-葡萄糖更占优势。ax:axial(vertical)直立键eq:equatorial平伏键单糖的物理性质溶解性:溶于水，不溶于有机溶剂。甜度：常以蔗糖的甜度为标准。旋光度和比旋光度：旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力叫旋光性或旋光度。注意：D/L立体异构命名与d/l(dextrorotatory右旋/levorotatory左旋)(+/-)旋光方向的区别。clααtDα:测得的旋光度(°)l:旋光管的长度(dm)c:糖液浓度(g/mL)单糖的化学性质Mutarotation（变旋）Esterification（成酯）Oxidation（氧化作用）Reduction（还原作用）FormationofGlycosides（成苷）FormationofOsazone（成糖脎）变旋D-葡萄糖的变旋。反应由弱酸催化。成酯反应醇可以与酸、酸酐、酰卤反应成酯。自然界最重要的糖酯有：(1)磷酸酯:糖代谢的中间产物是磷酸酯。(2)酰基酯（包括乙酰酯和脂肪酰酯）(3)硫酸酯还原反应（羰基被还原，它具氧化性;或羟基被还原）(a)被还原为糖醇（硼氢化钠）或脱氧糖(Na-Hg,H2)(b)肌醇结构？当D-甘油醛被还原为甘油，为什么不再有D/L异构体??/D-Sorbitol氧化反应（醛基或6位羟基被氧化成羧基，醛基具还原性。注酮糖没用还原性。）D-葡萄糖的氧化产物有三种氧化产物：醛糖酸（Aldonicacid）（溴水）,糖醛酸（Uronicacid）（弱氧化剂）和糖二酸（Aldaricacid）（硝酸）。单糖开链中的自由羰基可以还原Cu2+为Cu+，后者可形成砖红色的氧化亚铜沉淀。这种颜色反应是Fehling反应的基础，可用于对还原糖的定量或定性鉴定，也用于测定血糖和糖尿病患者的尿糖。Fehling试剂（碱性CuSO4溶液）和Benedict试剂Fehling反应（利用糖的还原性，即氧化反应）成苷反应（半缩醛，半酮缩醇；缩醛，缩酮）成糖苷反应：由半缩醛形成缩醛。糖苷键的形成•糖可以与醇或胺形成糖苷。•糖环中的半缩醛可以与醇反应生成缩醛，形成的C-O苷键称为O-糖苷键。•糖环中的半缩醛也可以与胺中的氮原子反应成苷，称为N-糖苷键。N-糖苷键存在于糖蛋白和核苷中。•单糖可以通过O-糖苷键相互连接形成寡糖和多糖。糖蛋白中的糖苷键。成脎反应许多糖可以与苯肼(C6H5NHNH2)反应生成浅黄色的晶体——脎。各种糖的糖脎都有特异的晶形和熔点，因此常用糖脎的生成鉴定各种不同的糖。单糖脎衍生物的熔点•氨基糖（例如葡萄糖胺，半乳糖胺，甘露糖胺，N-乙酰葡萄糖胺等）•脱氧糖（例如岩藻糖(fucose)，脱氧核糖等）•糖酸（例如葡萄糖酸(gluconate)，葡萄糖醛酸(glucuronate)）•糖醇•糖苷单糖重要的衍生物氨基糖常存在于结构多糖中，如细菌细胞壁中的肽聚糖(peptidoglycan)，是由N-乙酰-β-D-葡萄糖胺(NAG,GlcNAc)和N-乙酰胞壁酸(NAM)形成的杂多糖：节肢动物外骨骼中的几丁质(chitin)，是由N-乙酰-β-D-葡萄糖胺形成的同多糖。氨基糖•N-乙酰神经氨酸(sialicacid，唾液酸),是一种酸性糖，是高等动物中许多糖蛋白和糖脂的组成成分，在分子和细胞识别中具有重要作用。•糖磷酸酯在糖代谢过程中是常见的代谢中间体。唾液酸和糖磷酸酯山梨醇广泛存在于植物中，如浆果、樱桃、李子