选择性催化还原控制的当前发展状况

摘要选择性催化还原技术（SCR）是一项先进的去处废气中氮氧化物（NOx）的后处理技术（DeNOx）。该技术现在面临一个重要的技术挑战，特别是在高转化率下，因为两种反应物（氮氧化物NOx和氨）都是有毒的，任何一个超标都是非常不理想的。为了满足现实的需要和满足未来的排放标准，众多的SCR系统布置方式和控制模型已经开发出来。本文简要概述了SCR后处理系统控制模型的发展现状，提供了一个研究SCR控制方式的综合的，结构化的概论。现在的SCR控制技术主要分为三大类：传统的SCR控制方式，基于模型的SCR控制方式和先进的SCR控制方式。对于每种类型而言，其基本的技术是确定的，未来在各类型的技术发展是要解释与弥补其相应的优缺点。因此本文提供了SCR控制研究领域的当前发展现状概览，这是非常活跃的研究领域，希望对当前各类型的SCR控制发展提供更好的理解，未来该领域的核心是发展满足日益严苛的排放法规的设备这一终极目标。简介SCR催化还原反应通过与还原剂反应达到去除氮氧化物(NOx)，其中最典型的还原剂是氨（NH3）。需要催化剂来加速这一还原反应，从而显著减少有害的NOx的排放。基于尿素的SCR催化剂使用喷入废气中的液态的尿素来产生NH3作为活性NOx的还原剂。典型地，尿素含量为32.5%的水溶液作为柴油机排放处理液搭载在车上。这个浓度具有最低的冻结温度（共熔混合比），所以即使部分冻结的尿素罐也仍然有相同的浓度。喷射系统用于向废气流中提供尿素使之进入SCR催化器中，过程中尿素被分解为气态的NH3同时储存自催化器上。然后废气中的NOx与储存的NH3发生反应，生成氮气和水。尿素的喷射量要控制在能提供高NOx转化率的情况下同时具有较低的氨的泄漏（滑失）。这是一对相互矛盾的目标，喷射更多尿素能够提高NOx转化率，但同时也导致氨的滑失。在高转化率时，误差的余量很小，这使得精确的尿素定量配给技术是一个挑战。在SCR后使用氨氧化催化器（AOC）能够降低NH3的泄漏。这提升了过量喷射的误差余量，但氨氧化催化器在较高温度下才具有好的转化效率，而且这可能产生不需要的副产物N2O。SCR催化器最初使用在重型固定发动机上，因其有很高的NOx排放，同时稳态工作循环被认为是其主要的工作状态。在以上条件下，可以通过修正氮氨比的SCR开环控制达到合理的转化率。这种简单的方式应用到瞬态工况更频繁的车辆上，更具有挑战性，需要特定的瞬态修正。SCR的结构一个典型的柴油机或者稀燃发动机的后处理系统包括柴油催化氧化器（DOC），柴油机颗粒物滤清器（DPF），尿素SCR催化器和可选的氨氧化催化器（AOC）。DOC，DPF，SCR能够结合在各种排气系统组合中［１］。DOC通常布置在最前面以利用废气的高温［２］。ＳＣＲ可以布置在ＤＯＣ的前面或者后面，两种布置方式对不同的装置有好处。例如，［３］下图展示了一种典型的布置方式，ＳＣＲ被布置在ＤＯＣ和ＤＰＦ下游（图１），这种布置的优势在于ＤＯＣ能将ＮＯ转化为ＮＯ２，这能使ＳＣＲ中的ＮＯｘ转化更有效率。图１.ＳＣＲ在排气系统中的布置然而，把ＳＣＲ布置在ＤＰＦ前有助于避免燃油经济性的损失［２］，同时有助于减轻沉积物的形成。可变结构的排气管线后处理装置是可能的。在［４，５，６，７］，集成ＤＰＦ与ＳＣＲ在一个催化器中有助于减少系统的尺寸。在ＳＣＲ系统加装ＮＯｘ捕集装置，在ＳＣＲ启动前吸收ＮＯｘ，ＳＣＲ启动后释放收集的ＮＯｘ，能够显著的改善发动机冷启动时的排放。在ＳＣＲ系统后附加的氨氧化催化器（ＡＯＣ）或者氨滑失催化器（ＡＳＣ）能够减少泄漏到环境中的氨［６］。这同时允许ＳＣＲ系统喷射更多的氨来达到较高的转化率。基于实际因素，车载的ＮＨ３大多数是尿素溶液。ＳＣＲ系统存在的问题ＳＣＲ系统的控制和控制相关任务需要满足一系列的问题，最基本的是要满足排放法规，同时避免沉积物和过高温度对系统造成损害。ＳＣＲ控制系统的主要挑战可以归结为以下几点：·ＮＯｘ传感器与ＮＨ３的交叉耦合反应·化学反应速率的高非线性·集短，中，长的时间尺度的反应于一个系统中。大多数ＳＣＲ控制策略通常涉及开环与闭环的组合。基于输出反馈（仅依靠传感器）和基于状态（依靠状态估计的模型）都被广泛应用。模型为了使控制策略简单有效，ＳＣＲ系统的模型必须要能反应系统的主要特征，同时不应过于复杂而难于矫正和评估。反应的化学动力学根据Ｅｌｅｙ－Ｒｉｄｅａｌ反应机理，在催化反应器中的８个主要反应以及有关的化学动力学反应如表１所示。表１.化学反应机理，根据文献［３９，４８，４９］根据反应方程速率模型，表1中那些对反应速率有限制作用的反应物都用黑体加粗。（注意，即使同一种类的多个分子被转化，通常只有第一个具有速率限制）。在以上反应中，NH3表示的是气态的ＮＨ３（以气相存在）。S代表的是未被占据的催化剂活性位，（NH3）s代表的是NH3分子被吸收在活性位上（在固相中）。只有吸附在活性位上的NH3，即（NH3）s是具有活性能与NOx发生反应的分子（3-5,8）。表1中的前两个方程式表示NH3分子在催化剂的表面的吸附与解析，这决定了催化剂表面NH3的平均覆盖率。接下来三个是在不同化学计量比和动力学的情况下的选择性催化还原反应（3-5）（在表2中以高亮表示）。它们都通过与NH3结合来分解NOx，相关的反应速率取决于NO与NO2之间的比值。第一个反应被称为快速SCR反应，它需要NO与NO2同时存在，且NO与NO2之间的比值接近于1。任何过量的NO将导致第二个更慢的反应，我们通常称为标准SCR反应。过量的NO2将通过第三个反应来转化，它的反应速率比标准反应更慢。表2，关键的SCR反应表1中的第6个反应是指催化剂表面的NH3被氧化，这会导致NH3的损失。第7个反应是指NO被氧化为NO2，大多数SCR催化器中不会发生相关的反应，但它在氧化催化器（DOC）中有显著的速率。NO2会进一步发生化学反应（8），是N2O的主要来源。由于它较低的反应速率，所以它不是影响NO2平衡的主要反应，但如果N2O要考虑在内的话，该反应是主要的，基础的反应。作为替代阿累尼乌斯化学动力学反应，使用粘附方程来描述吸附反应。它是基于一个单独随机性的局部模型，而不考虑活化能，从而导致了一个略微不同的动力学模型。时间尺度SCR的相关反应发生在不同的时间尺度内，有效的区分它们，从控制角度看是非常有用的。不同反应的时间概况反应在表3中，也体现在图2所表示的结构框图中。最快的时间尺度是在气相中的转移和反应。通常只花费不到一秒。表3，系统的时间尺度中间的时间尺度是与催化剂的状态相关的，温度与NH3的覆盖，这两个反应通常都需要数分钟的时间，而且这个反应动态可以控制在合理的范围之内。图2，时间尺度与信号框图最后是系统历经数百小时使用之后的老化或者毒化，毒化作用可以使用再生循环被部分逆转，老化则是一个单向不可逆的过程。这样的例子可以见于文献[11]。非线性SCR模型表现出非常强的非线性，这是源于化学反应的反应动力学。这意味着模型的表现高度依赖于系统的控制点。我们希望通过修正增量或者增加预先的线性控制器来将模型特殊控制点转变为线性的。但它会导致准确性的下降，从而系统达不到在一个广泛控制条件下较好的NOx转化率。最显著的非线性体现在NOx传感器对于NH3的交叉耦合反应上，这导致一种模糊的结论，因为传感器读数显示了过量的NOx排放或者MH3滑失。在极端情况下，它会导致系统不稳定。使用NH3传感器能够避免这种情况，因为NH3传感器不会与NO发生耦合反应（尽管在高的NO2水平下也可以发生反应）。从系统控制的角度看，当前尚没有任何的完美的NOx或者NH3传感器能可用。最重要的非线性因素是催化器的温度，不同反应之间的相互作用意味着SCR催化剂在一定温度窗口才有效。确切的温度限制取决于催化剂的制造工艺和技术参数，但如图3所示，催化剂形状对其的影响很小。在低温情况下，因为反应速率很低所以转化效率也很低（而且由于低温易导致沉积物堵塞，所以不一定进行尿素喷射）。高温时，由于NH3的解析速度太快导致催化剂无法保持足够的NH3覆盖率来转化NOx，而且有过量的NH3泄漏[14]。图.3转化率随温度的变化最后，催化剂的表现不仅取决于温度，还有气体流量（或者称为空速），如文献[16]所指出的。控制方式首先介绍的是传统的控制方式，接下来是典型的现代控制方式，浏览了这两种后我们将介绍先进的SCR控制，这种技术正在研发以满足未来的汽车尾气排放法规传统的SCR控制方式接下来的部分将介绍传统SCR控制模式领域的研究概况。开环控制策略的原则很简单，基于估计或者测量废气中的NOx含量来计算所需的尿素量，然后通过尿素喷嘴来喷入废气中（如图4）。由于开环控制的本质，它不能够补偿测量误差，这意味着催化剂所需的尿素喷射量的误差将会积累并最终导致过高的NOx排放和更高的NH3滑失，它们与测量误差的类型一致。图4.开环控制结构然而，开环控制能够很容易的达到60%-80%的NOx转化率，而且被证明能够达到欧4和欧5的排放标准。如果控制条件转变缓慢的话，开环控制特别适合于解决控制设计的问题。另一个方面，文献[17]指出开环控制并不能很好满足发动机瞬态条件下的废气排放，因为由于NH3的吸附导致的延迟并未反应到系统中。所以，瞬态条件下需要先进的闭环SCR控制技术。常规的PID控制常规的PID控制器可以再大多数的SCR控制器中见到他们，通常遵循一个输出反馈的路径，同时可以与一个前馈反应分支相结合[见图5]。一个典型的传感器/执行器对对应着NOx的转化率和氨的供给量。对尾气管中NOx浓度的直接控制并不是合适的控制问题。图5.输出反馈的控制结构尽管结果显示如预期一样工作，但从理论角度看，闭环输出控制环节并不能令人信服。因为氨的滑失导致一个变量，控制环很容易在高转化率或者催化剂存有大量NH3的情况下变得不稳定。基本控制结构只有在低转化率和极少的氨滑失情况下才是稳定和可行的。如文献[16]所述，虽然有着增益修正，这控制仍然是脆弱的。为了避免这种情况，我们需要一个准确的方法来检测NH3的滑失，例如使用模型的SCR系统。这将导致类似于基于模型的控制额外的复杂性,无法提供现代系统的清晰的结构和基于模型的设计。文献[18]就提出一种早期的将传统PI控制与模型控制相结合的方法。与后来的方法相比,一个现代的、基于观察者的,方法是在其降低复杂性,但是这也意味着性能并不理想。或者，一个非线性的SCR控制模型，能够与带NH3滑失检测的PID控制方式相结合。更多在SCR中使用的PI/PID案例显示在表4中，连同其引用。表4.SCR系统中应用的PI/PID实例滑失的检测NH3的滑失是指大量的NH3被释放到催化剂后的尾管中。这是由于过量喷射的氨超过了催化剂的储存能力，或者在高温时的快速的解析造成的。它有三个负面效果：1.它造成了潜在的有害排放；2.对SCR反应而言，它造成了还原剂氨的损失；3.由于NH3与ＮＯｘ传感器的交叉耦合作用造成传感器读数的误差；这交叉耦合作用将导致系统响应的变号，会使传统的控制系统变得不稳定。一种典型的拓展就是单独添加一个滑失检测模块，通过检测排位尾管中NH3的情况并通过停止喷射尿素的方式来重置系统。在文献[14,19,24,25,26,27,28]中有许多研究关注与NH3滑失的检测。典型的是基于模型，并通过传感器信息来改善检测的准确性。例如，一个简单的一阶模型，在文献[14]中用于检测NH3滑失。NH3的滑失模型在催化剂储氨约95%到100%时激活，目前还不清楚，这是否指的是催化剂氨覆盖率百分比或另一个更大的水平。文献[19,24]提出了一种结合了嵌入式SCR实时控制尿素配给模型和氨传感器的基于模型的SCR控制模型。其中，文献[19]显示了氨传感器在车载检测系统中的巨大潜力。不使用NH3传感器，使用模型可以确定NH3的反应速率和NH3实际的排放。然而，可以预料的是，这样的模型仿真对于误差积累和干扰是很敏感的。专利[25]提出了利用实验信号（“摆动测试”）来确定NOx传感器对于尿素喷射量变化的不同响应。响应的变化能被用来解决传感器模糊，从而可以将N