微量元素地球化学

中国科学院地质与地球物理研究所中国科学院研究生院《现代地球化学》微量元素地球化学郭敬辉，2005年岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式Q/Qtz石英QuartzSiO2Kf钾长石OrthoclaseKAlSi3O8Ab钠长石AlbiteNaAlSi3O8An钙长石AnorthiteCaAl2Si2O8Ne霞石NephelineNaAlSiO4Bi黑云母BiotiteK2Fe6Si6Al2O20(OH)2Hb/Amp角闪石Hornblende(Ca,Na)2~3(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5[(Al,Si)4O11]2(OH)2Cpx透辉石DioriteCaMgSi2O6Opx紫苏辉石Orthopyroxene(Mg,Fe)2Si2O6Ol橄榄石Olivine(Mg,Fe)2SiO4Mt磁铁矿MagnetiteFe3O4Ilm钛铁矿IlmaniteFeTiO3Ap磷灰石ApatiteCa5[PO4]3(F,Cl,OH)Sph/Ti榍石TitaniteCaTi[SiO4](O,OH,Cl,F)Sp尖晶石SpinelMgAl2O4Grt石榴石Garnet(Fe,Mg,Ca)3Al2Si3O12Zr锆石ZirconZrSiO4提纲1微量元素地球化学的一些基本理论问题2岩浆过程的微量元素定量模型3稀土元素地球化学4微量元素地球化学研究的主要思路和方法综述5微量元素地球化学方法在现代地球科学研究中的应用实例6微量元素的测试方法第一部分微量元素地球化学的一些基本理论问题1.1微量元素的定义1.2微量元素在地质体中的赋存型式1.3微量元素分类1.4支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律a.Goldschmidt三定律b.化学势、逸度、活度c.固熔体、稀溶液与亨利定律d.Nernst分配定律与分配系数（ki=cis/cil）e.分配系数的含义f.影响分配系数的主要因素g.分配系数的测定Gast（1968）不作为体系中任何相的组分存在的元素伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体系中的含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即可称微量元素微量元素的概念是相对的K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素Li，B：伟晶岩中常量元素对于地壳，O，Si，Al，Fe，Mg，Ca，Na，K，Ti常量元素，其他是微量元素1.1微量元素的定义独立矿物U→ZrSiO4类质同像替代Sr、Eu→CaPb、Ba→K1.2.微量元素在地质体中的赋存型式MgNi晶格缺陷吸附1.3微量元素分类基本的化学分类Goldschmidt分类一般的地球化学分类常用分类对元素分类的说明基本的化学分类Goldschmidt分类亲石亲铁亲铜亲气一般的地球化学分类常用分类过渡(族)元素稀土元素(REE)铂族元素(PGE)惰性气体元素高场强元素(HFS)离子半径小，电价高Zr、Hf、Nb、Ta、Ti大离子亲石元素(LIL)离子半径大，电价底K、Rb、Sr、Ba、Pb不相容元素：K或D1，倾向于富集在熔体相相容元素：K或D1，倾向于富集在结晶相Ni、Cr、Co123456离子电价离子半径10-10m1.00.21.80.61.4对元素分类的说明主要考虑元素在岩浆过程中的特点各种分类之间不一定有对应关系Goldschmidt定律一两个离子，如果他们具有相同的电价和离子半径，则易于交换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和与各自电价和离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入固体相。例如：Sr、Eu→CaRb、Pb、Ba→KNi→Mg1.4支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律1.4aGoldschmidt三定律Fo20406080Fa13001500170018901205ToCOlivineLiquid1900镁橄榄石wt%Goldschmidt定律二两个离子，如果他们具有相同的电价，和相似的离子半径，则较小的离子倾向于进入固体相Mg2+比Fe2+的离子半径小，因此，在橄榄石与熔体的平衡体系中，橄榄石中Mg的含量高于熔体Goldschmidt定律三两个离子，如果他们具有相似的离子半径，但是电价不同，那么，电价高的离子倾向于进入固体相如，Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相1.4b化学势、逸度、活度化学势：物质的克分子Gibbs自由能对于实际气体溶液体系，组分i的化学势为：i=i0+RT•Lnfifi为逸度对于溶液和固熔体体系，组分i的化学势为：i=i0+RT•Lnaiai为活度ai=i•xii为活度系数，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的组分、熔体的结构、温度、压力等有关。1.4c固熔体、稀溶液与亨利定律固熔体：一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体aixi01.0亨利定律：当组分i的含量xi无限小时，其活度ai正比与组分含量xiai=i•xii是组分i的亨利常数，与组分含量xi无关，与P、T条件有关1.4dNernst分配定律与分配系数考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这2相的关系是地质过程中最主要的关系。微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，相，相元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等元素j在相有：j=j0,+RT•Lnaj元素j在相有：j=j0,+RT•Lnaj达到两相平衡：j=j则有：j0,+RT•Lnaj=j0,+RT•Lnaj得到：Ln(aj/aj)=(j0,-j0,)/RT由于：aj=j•xj因此有aj/aj=(xj/xj)•(j/j)故得到：xj/xj=(j/j)•EXP[(j0,-j0,)/RT]=KD(P，T)显然，在P、T恒定的条件下，xj/xj是一个常数能斯特(Nernst)分配定律：在给定的P、T条件下，微量元素j在2相间达到平衡时，其在2相的浓度比不随组分含量改变，为一个常数KD(P，T)。例如，假设：体系中C(Ni)=20ppm橄榄石中C(Ni)100ppm斜长石中C(Ni)1ppm熔体中C(Ni)10ppm如果：体系中C(Ni)→40ppm，则：橄榄石中C(Ni)→200ppm斜长石中C(Ni)→2ppm熔体中C(Ni)→20ppm当为固相（矿物和岩石），为熔体相时，上述常数就是分配系数，一般表达为：Ki=cis/cil用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度。因为对于热力学的目的，mol比值方便；而对于地球化学，重量比值更简便总体分配系数D：如果与溶液相平衡的结晶相（矿物相）超过一个，组分i在结晶相和液相间的分配系数Di为所有种类的结晶相与液相间分配系数Ki的加权平均值Di=Ki/l•x这里：Ki/l是组分i在结晶相和液相l间的分配系数x是结晶相在整个固相中所占的比例1.4e分配系数的含义分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中，元素进入晶体的能力不相容元素：K或D1，倾向于富集在结晶相相容元素：K或D1，倾向于富集在熔体相不相容元素可以分为2组高场强元素(HFSE)，有：REE,Th,U,Ce,Pb4+,Zr,Hf,Ti,Nb,Ta等大离子亲石元素(LILE)，有：K,Rb,Cs,Ba,Pb2+,Sr,Eu2+等。LILE活动性更强，特别是有流体参与的系统Table9-1.PartitionCoefficients(CS/CL)forSomeCommonlyUsedTraceElementsinBasalticandAndesiticRocksOlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElements微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，取决于矿物与熔体的类型。看看下面这些微量元素，哪些相容元素，哪些不相容元素试试，正确写出分配系数1.4f影响分配系数的主要因素及分配系数的测定影响分配系数Ki的主要外部因素有：离子半径体系的组分温度压力氧逸度离子半径的影响La系收缩造成稀土元素（REE）离子半径递减，相应的单斜辉石/玄武质岩浆之间的分配系数递增KREE单斜辉石/玄武质岩浆体系组分的影响体系组分对分配系数的影响主要反映在熔体(岩浆)的组分变化上随着岩浆组成从基性向中酸性演化，稀土元素在角闪石和岩浆之间的分配系数渐次升高，变化幅度极大。各类岩浆中，角闪石REE的分配系数SiO2含量影响SiO2含量升高，分配系数升高LnDSm榍石LnDSm榍石熔体(岩浆)组分对稀土元素分配系数的影响－－不全是升高！玄武质熔体安山质熔体流纹质熔体稀土元素稀土元素稀土元素分配系数分配系数分配系数温度压力的影响温度升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体压力升高，分配系数升高，表明高温下离子倾向于进入固相LnDHo辉石氧逸度的影响温度升高，Eu在斜长石/玄武质岩浆间的分配系数KEu降低KEu斜长石/玄武质岩浆1.4g分配系数的测定分配系数的测定：o直接测定：火山岩斑晶基质法o实验方法、第二部分岩浆过程的微量元素定量模型2.1部分熔融过程2.2结晶过程：分离结晶过程，Rayligh分馏定律2.3分离部分熔融模型2.4其他模型：a.同化混染和分离结晶作用联合模型(AFC)b.混合模型2.5岩浆过程的鉴别（部分熔融、分离结晶）2.1部分熔融过程2.1a对部分熔融过程的理解o部分熔融过程很重要。地球的圈层分异，地壳的生长和演变，在物质上，主要是通过岩浆作用来实现的。岩浆发生的唯一方式，是先存岩石的部分熔融。o如果熔体一直在熔融区滞留，产生的全部熔体就会作为一个整体，与残留相保持某种程度的平衡，从而接近平衡部分熔融过程；o如果熔体一产生就很快离开熔融区，而移至别处汇聚，那么，在熔融区，与残留相平衡共存的熔体始终只是刚刚产生那一小部分。这样的过程，称为分离部分熔融过程。现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相。o如果随着部分熔融的发展，产生熔体的量，每达到一定程度，就离开熔融区，而移至别处汇聚。这样的过程，称为批式部分熔融过程(batchpartialmelting)。这样的过程，接近地质实际。2.1b平衡部分熔融过程的定量模型o假设，产生的全部熔体与残留相保持平衡源岩残留相岩浆F1-Fciocilciso考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等，可得下列方程：cio=Fcil+(1-F)cis变换方程：cio=Fcil+(1-F)cis用cil除方程两边，得：cio/cil=F+(1-F)(cis/cil)由于(cis/cil)就是元素i的总体分配系数Di，因此得到：cio/cil=F+(1-F)Di讲方程两边上下掉换，得到：cil11ci