第四章气-固相催化反应宏观动力学

1第四章气－固相催化反应宏观动力学在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成：①反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。②反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。③在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。④产物从那表面扩散到外表面。⑤产物从外表面扩散到气流主体。①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数），描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。§4.1气－固相催化反应的宏观过程一、气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C*A,如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Rd颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。二、内扩散有效固子与总体速率内扩散内表面上的催化反应}同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）：等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。iAsSAsSCfkdSCfki)()(0KS为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以速率及内表面积计算的反映按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，CA*CACCAsCAg0CAsCAgCA*RPRP2即：)()()(ASiSASAgeGgACfSkCCSkSe－单位体积催化床中颗粒得外表面积KG－外扩散传质系数gA)(－将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率，若催化反应式一级可逆反应，则*)(AAACCCfiSeGAAgiSAASeGASAggASkSkCCSkCCSkCC11)(**§4.2催化剂颗粒内气体的扩散一、多孔介质中气体扩散的形式分子扩散：20102纽特逊扩散（Knudsen）1020构型扩散nma0.1~5.0与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散）二、分子扩散Fick定律dxdyGDdxdCDJAABAABAABAABAgABAABAADyNNdxdyTRPDyNNdxdCN)/1(1)/1(1/三、纽特逊扩散直圆孔中Knudsen扩散系数DK可按下式估算：VDak32cm2/s式中a为孔半径cm，V为平均分子运动速度cm/s又MTRVg8∴MTMTRDagak9700832cm2/sgR=8.314KJ/kmol﹒K，M为扩散组分的相对分子量Kg/kmol3气体分子的平均自由程可用下式估算87.9×10－11/Pcm式中压力P的单位为Pa一、催化剂孔内组分的综合扩散系数)()(ViDiiNNN一般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen扩散，Ni(D)由两者串联而成，Ni(V)为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机的滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。孔道内为等摩尔相互扩散时（双组分）DAABAeDDD111二、有效扩散系数eeffDDθ为孔隙率，σ为曲折因子。§4.3内扩散有效因子内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究内容。早在1939年，梯尔（Thiele）就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应一扩散方程及其解析解。一、球形催化剂颗粒内反应－扩散方程1、浓度分布微分方程取半径为R，厚度dR的微元壳体，定态时，输入：dRRAeffAdRdCDdRR)()(42，输出：RAeffAdRdCDR)(42，反应量：)()1()4(2AsiCfkdRRε为床层空隙率。由输入－输出＝反应量（消耗）得：dRRAeffAdRdCDdRR)()(42，－RAeffAdRdCDR)(42，＝)()1()4(2AsiCfkdRR化简得：)()()1()2(22AvAsiAAeffACfkCfkSdRdCRdRCdD，RdRRP4或)()()1()2(22AvAsiAAeffACfkCfkSdRdCRdRCdD，边界条件：○1无“死区”{00CCRRASAPdRdCRA时，＝时，○2有“死区”{000CCRR*ASAPdRdCCCRAAA，时，＝时，2、温度分布微分方程dRRedRdTdRR)()(42－RedRdTR)(42＝RAsiHCfksdRR)()1()4(2H为反应热，放热反应其值为负，吸热反应，其值范围正，化简)()1()2(22AsiReCfksdRdTRdRTdH边界条件：{SPTTRRdRdT时，时，00R联立以上两微分方程：)]([()(22dRdTRdRdHdRdCRdRdDReAeffA，积分得：))((AASReffASCCHeDTT，此式与动力学方程形式无关，可由浓度分布推出温度分布颗粒中心处反应物浓度为0时，SCTT取极值：eASeffARSCCDHTT,)(二、等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解AseffiAACkDdRdCRdRCd)1(222令梯尔模数effWPPfefvPfefiSPDkRDkRDkR33)1(3，则APAACRdRdCRdRCd2222925解之得：)3()3(RshRRshRCCPPASA求导：]333[)3(2RkRshRkkchkshRCdRdCApppPAS]13)3(1[PPASRRRthCdRdCAP∴31)3(1113)3(131)1(34)(4232thRRthCCRCkSRRdRdCDRPPASASPASSiPPAeffP,非均相催化过程（反应条件和定时产率的规范值以及反应器类型）反应产物催化剂条件定时产率反应器T(℃)P(MPa)吨产物﹒时－1﹒米－3（催化剂）氨合成NH3Fe2O3/Al2O3450～50025～401～4多段炉（管式炉）甲醛合成CH3OHCuO/Cr2O3230～28060.5～2多段炉ZnO/Cr2O3250～40020～30SO2氧化SO3V2O5/载体400～5000.2～0.3多段炉NH3氧化N0/(CHNO3)Pt/Rh网约9000.1～0.2吨﹒时－1﹒米－20.8吨﹒时－1﹒公斤催化剂－1燃烧炉甲醇氧化CH2OAg约600200燃烧炉乙烯聚合(C2H4)xCr2O3/M0O350～1502～8搅拌釜注：多段炉相当于固定床催化反应器石油化学工业中得非均相催化过程苯或丁烯的氧化马来酸酐V2O5/载体（Al203）400～4500.1～0.20.05～0.116邻二甲或萘的氧化邻苯二甲酸酐V2O5/载体（Al203）400～4500.120.03～0.04列管炉（相当于固定床催化反应器）乙烯的氧化环氧乙烷Ag/载体200～2501～2.20.13～0.26丙稀的氧化丙酮SnO2/MoO3100～300未知丙稀氨氧化丙稀腈Bi2O3/MoO3/P2O5400～4500.1～0.30.02流化床甲烷氨氧化氢氰酸Pt/Ph800～14000.11.8燃烧炉异丙醇脱氢丙酮ZnO350～430未知管式炉（相当于固定床催化反应器）乙苯脱氢苯乙烯Fe3O4500～6000.140.25丁烷脱氢丁二烯CrO3/Al2O3500～6000.10.4～0.6脂肪加氢硬化脂肪Ni/Cu150～2000.5～1.5未知搅拌釜醛类和酮类的加氢醇类Ni/Cu/Pt100～500直到30未知滴流床酯类加氢醇类CuCrO4250～30025～30未知滴流床等腈（例如乙二酸二腈）的还原六亚甲二胺Co或Ni/Al203100～20020～400.4滴流床非均相催化精制过程煤油和石油汽油Al203/SiO2500～5500.1～25～75滴流床常压汽油沸石320～42010～200.05～0.5三相流化床7蒸馏残渣油的裂化真空蒸馏成分的加氢裂化MoO3/CoO/Al203烷烃的脱氢环化汽油Pt/Al203/SiO2未知汽油一烃类的重整重整汽油Cr2O3/Al203/K2O400～5001～501～3填充床轻汽油的异构化异构烷烃Pt/Al203400～5002～41.5～2.5填充床烷烃齐聚汽油H3PO4/硅藻土H3PO4/活性炭200～2402～630～500固定床甲苯歧化苯/二甲苯Pt/Al203/SiO2420～5500.5～3未知填充床甲苯脱烷基化苯M0O3/Al203500～6002～40.5～1填充床苯烷基化烷基苯AlCl380～1000.10.3鼓泡塔石油馏分的加氢精制无硫的烃馏分NiS/WS2/Al203CoS/Cr2O3/M0S2/Al203300～4502.0～5.02～81～3滴流床三相流化床间二甲苯的异构化邻/对二甲苯Pt/Al203/SiO2400～5002.5未知填充床天然气或汽油的水CO/H2Ni/Al203/SiO2250～9503～3.55～10管式炉8蒸汽裂解均相催化过程对二甲苯的氧化对苯二甲酸Co/Mn盐＋溴化物100～1800.1～1.01鼓泡塔乙烯的氧化乙醛PdCl2/CuCl21000.3未知鼓泡塔烯烃的氢醛化R-CH2-CH2-CHO[CoH(CO)4]110～18020～350.1液相反应器乙烯的聚合(C2H4)x(Ziegler-NaHa)TiCl4/Al(C2H5)370～1600.2～2.50.3搅拌釜