微波辐射没食子酸正丁酯的合成

微波辐射没食子酸正丁酯的合成系别化学系专业应用化学学号姓名指导教师二○一年五月微波辐射没食子酸正丁酯的合成1学生姓名：指导教师：师范学院化学系摘要以没食子酸和正丁醇为原料，以对甲苯磺酸（PTSA）为催化剂，采用微波辐射技术直接酯化合成没食子酸正丁酯，探讨了催化剂用量、酸醇摩尔比、微波辐射时间以及微波辐射功率等对酯化反应的影响。最佳反应条件为:没食子酸10.0mmol,催化剂0.25g,二者的摩尔比是1:0.134,正丁醇13.7ml,微波功率640W,辐射时间25min,酯化产率为77.91%。实验发现,微波诱导酯化反应操作简便、卫生,而且反应的速度快、产率高。关键词对甲苯磺酸微波辐射没食子酸正丁酯酯化反应1前言没食子酸酯类是没食子酸的重要衍生物之一。能用于治疗心脑血管疾病。可清除机体内的氧自由基,对炎症、病毒性疾病、辐射损伤、过敏及衰老均有一定的防治作用,在医药上有广泛的、重要的应用前景[1]。没食子酸正丁酯是这类化合物中的成员,没食子酸正丁酯别名五倍子酸正丁酯或3,4,5-三羟基苯甲酸正丁酯,亦是油溶性抗氧化剂,某些抗龋齿牙膏中抑制生龋菌的抗菌剂,食品稳定剂,新型感光材料中的添加剂等,在化工、轻工、食品等工业中有广泛的用途[2-3]。可作为脂肪类和奶油类物质或食品的抗氧化剂，且不会影响这些食物的味道；由于它们还有杀菌、抑菌和防腐作用，故作为食品的稳定剂而被应用于食品工业中[4]。没食子酸正丁酯的合成主要有酶促反应、直接酯化等,其中酯化反应常以浓硫酸为催化剂,因其具较强氧化性,易使原料氧化,副反应增加,酯化率降低[5]。浓硫酸对设备的腐蚀严重,生产周期长,后处理过程复杂,废酸排放污染环境等缺点。而且醇用量过大使其回收难度增加,反应时间较长则热量消耗过大，因此会增加生产成本影响经济效益[6]。本文参考国外文献,以非氧化性酸——对甲苯磺酸为催化剂,改进合成工艺,使酸和醇在合适的温度下酯化,产品质量改善,收率提高。并探索出合成的最佳条件[7]。该反应条件温和、时间短、转化率高，产品后处理简单，为扩展微波辐射技术在有机合成中的应用提供了新的思路。2实验部分2.1实验主要仪器和试剂主要仪器：WBFY201型微电脑微波化学反应器巩义市予华仪器有限责任公司JY5002型电子天平上海精密科学仪器有限公司98-1-B型电子恒温电热套天津市泰斯特仪器有限公司XT-5显微熔点仪天津市泰斯特仪器有限公司SHB-IV双A循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司Nicoletis5傅里叶变换红外光谱仪美国赛默飞世尔公司YHG-X型远红外快速恒温干燥箱上海跃进医疗器械厂主要试剂：没食子酸AR天津市光复精细化工研究所2正丁醇AR天津富宇精细化工有限公司人造沸石CP中国医药（集团）上海化学试剂公司对甲苯磺酸AR天津市光复精细化工研究所活性炭AR天津市化学试剂三厂2.2实验原理以没食子酸和正丁醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，利用微波技术合成了没食子酸正丁酯，化学反应方程式如下：反应的实质是一个加成消除的过程，由于反应物中连苯三酚结构的共轭和诱导效应，使羰基碳更易受到亲核试剂的进攻，同时也有利于离子基团羟基的脱离，反应分两步进行，首先在羰基碳上发生亲核加成，然后中间体消除一个离子基团[8]。2.3酯化反应将装有一定量的没食子酸、正丁醇和对甲苯磺酸的100mL圆底烧瓶摇匀，置于顶端开孔的微波炉内，将球形冷凝管与烧瓶相连,设置好微波炉的输出功率和辐射时间,启动微波炉，进行酯化反应进行酯化反应。反应一段时间后,取出反应液滤出催化剂。蒸馏回收正丁醇，剩余稠状物趁热溶与乙醇，倾入水中静置3小时结晶，抽滤，分别用10%的NaHCH3溶液、水洗涤，重结晶。产品置于远红外快速恒温干燥箱中烘干，称重，计算产率。得到的固体为没食子酸正丁酯成品，并对产品进行熔点和IR的测定。3结果与讨论3.1对甲苯磺酸的用量比对产率的影响固定正丁醇与没食子酸的摩尔比为15:1(没食子酸用量为0.1mol)，微波功率640W，改变辐射时间进行实验，结果见表1表1对甲苯磺酸的用量对产率的影响Table1Theeffectofdosageofp-toluenesulfoniconEsterificationreactionm(对甲苯磺酸)/g0.200.220.240.250.260.28产率/%72.7773.6875.0377.0674.8071.98由表1可知：随着催化剂用量不断增加，产率也随之增加，当催化剂用量达到0.25g后，再增加催化剂用量则收率逐渐减少，即在催化剂为0.25g时产率达到最大（77.06%）。在实验过程中我们发现当催化剂超过0.25g时，反应体系颜色加深，由淡黄色变为红棕色，原因是对甲苯磺酸本身具有一定的氧化性，没食子酸苯环上有三个酚羟基，容易被氧化，催化剂浓度过高必会引起氧化反应增加，致使产品颜色加深，所以本实验催化剂用量选择0.25g较为适宜[9]。在实验中发现，催化剂用量过多时，在反应及蒸馏提纯过程中，烧瓶出现焦黄色黏稠状聚合物，严重影响了产品的质量和产率。3.2正丁醇与没食子酸的摩尔比对产率的影响酯化反应是典型的可逆平衡反应，增加反应物的浓度，可使平衡向生成酯的方向移动，在实验中以增加正丁醇的量来实现。固定没食子酸的用量为0.1mol，取对甲苯磺酸催化剂用量为0.25g，微3波功率为640W，辐射加热回流25min，改变正丁醇与没食子酸的摩尔比进行实验，结果见表2表2正丁醇与没食子酸的摩尔比对产率的影响Table2Theeffectofthemoleratioofn-butylalcoholandgallicacidonEsterificationreaction酸醇摩尔比1:131:141:151:161:171:18产率/%70.4973.6777.6876.2472.9271.05由表2可知，在本实验固定其他条件时，产率随醇酸比的增大而不断增大，当醇酸摩尔比超过15∶1后，继续增加醇酸摩尔比值收率反而减小，由化学平衡理论知，在其它条件不变的情况下增大一种反应物的量会使平衡向右进行，使转化率增大，但对于本实验当正丁醇用量过大时，会导致体系中催化剂浓度降低，降低了反应速率，从而影响最终产率。从经济上考虑，醇过量会增加回收成本，并且在醇分子间可能脱水而醚化，导致后期分离处理困难[10]。综上所述，醇酸摩尔比选择15∶1较为合适。3.3微波辐射时间对产率的影响固定正丁醇与没食子酸的摩尔比为15：1(没食子酸用量为0.1mol)，对甲苯磺酸催化剂用量为0.25g，微波功率640W,，改变辐射时间进行实验，结果见表3表3微波辐射时间对产率的影响Table3TheeffectofmicrowaveradiationtimeonEsterificationreaction辐射时间/min202223252730产率/%73.3474.6776.9477.9175.6573.46由表3可知，在本实验下，产率随微波辐射时间增加而先增加后减小。微波辐射时间过短，酯化反应不彻底，致使产品收率低；随着微波辐射时间的增加，酯化反应程度随之加深，酯的产率也越高，但当辐射时间在25min时收率达到最高点，当反应时间超过25min时产率则下降，其原因是化学反应在一段时间后，在程度上形成一个化学平衡，时间过长副反应程度也会加深，产物颜色变为焦黄色，影响平衡浓度，这时会形成另一个平衡，使原有产物转化为其它物质，使最终产率降低[11]，同时考虑到时间、能耗和仪器损耗等因素，因此微波辐射时间以25min为宜。3.4微波功率对产率的影响固定正丁醇与没食子酸的摩尔比为15:1(没食子酸用量为0.1mol)，对甲苯磺酸催化剂用量为0.25g，微波辐射时间25min，改变微波功率进行实验，结果见表4表4微波功率对产率的影响Table4TheeffectofthepowerofmicrowaveradiationonEsterificationreaction微波功率/W80240400640800产率/%50.3462.3573.5377.3268.45由表4可知，增加微波功率可提高产率，640Ｗ时产率最大。但再增加微波功率，会造成部分酯从反应体系中冲出，反应太剧烈，不容易控制，副反应增加，产率下降，甚至出现炭化现象[12]。因此，合适的微波功率应选择为640Ｗ。44产品鉴定实验所得产品为白色或淡黄色晶体,熔点为144.6℃—146.8℃与文献值(143℃—144℃）相符[13]。从红外光谱上可以看出，在3497.20cm-1（O-H）,1690.00cm-1（C=O）,1249.54cm-1（C-O）处有较强的吸收峰[14]。没食子酸正丁酯的红外光谱图IRspectraofgallicacidn-butylester5结论（1）使用对甲苯磺酸作催化剂，没食子酸与醇直接酯化合成了没食子酸正丁酯。最佳酯化条件是:没食子酸与催化剂的摩尔比为1∶0.134，丁醇13.7ml，对甲苯磺酸催化剂用量为0.25g，反应温度120℃～125℃，微波功率640Ｗ，辐射时间25min时，平均产率77.49%。（2）采用对甲苯磺酸作催化剂，结合微波辐射技术可在较短的时间内合成没食子酸正丁酯与传统合成方法相比，反应时间大为缩短，能耗低，不污染环境，产率高，且催化剂活性强，易与产物分离，具有潜在的工业应用前景[15]。参考文献[1]章思规,章伟.精细化学品及中间体手册(上)[M].北京:化学工业出版社,2004:920.[2]金惠明.没食子酸丁酯合成新工艺[J].上海化工，1997,26(5):28-29.[3]陈琳,伍琨贤.倍酸酯类对食用油酯的抗氧化活性研究[J].食品科学,1998,19(3):51-54.[4]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社,1998:268-269.5[5]毕良武,吴在嵩.五倍子系列有机化学品综述[J].化工时刊,1997,11(10):11-16.[6]JoC,JeomgIY,LeeNY,etal.Synthesisofanovelcompoundfromgallicacidandlinoleicacidanditsbiologicalfunctions[J].FoodSciBiotechnol,2006,15(2):317-320.[7]金钦汉,戴叔珊,黄卡玛．微波化学[M],北京：科学出版社,1999:263-271．[8]杨高文,曾小君,周金鑫．强酸性阳离子交换树脂催化合成没食子酸丙酯[J].精细石油化工进展,2003,18(7):7-9.[9]张路,吕小霞,余新武.微波辐射下催化合成没食子酸丙酯的研究[J].化工科技,2006,14(2):20-23.[10]NomuraE,HosodaA,TaniguchiH.Synthesisandconformationalpropertyoftannin-likep-tert-butylcalix[4]-arene1,3-diestersstabilizedbyintramolecularhydrogenbonds[J].JOrgChem,2001,66(24):8030-8036.[11]GedyeR,SmithF,WestawayK,etal.TetrahedronLett[J],ChemicalReviews,1986,27(3):279-281．[12]凌翠霞,丁秀云,宋胜梅.磁性纳米固体超强酸催化合成没食子酸正丁酯[J].化工时刊,2006,20(2):18-21.[13]杨树,高天荣.硫酸氢钠催化合成乳酸正丁酯的研究[J].化学试剂,2002,24(5),303-304.[14]苑克国,樊君,李楠,谭干祖,焦天权.微波诱导PTSA催化酯化合成没食子酸正丁酯[J].精细化工.1998,15(2):43-46.[15]周淑晶,张楠楠,吴莉莉,王化优.应用正交设计法探讨没食子酸正丁酯的最佳合成工艺[J].黑龙江医药科学.2007,301(5):27-29.Synthesisofgallicacidn-bu