变压吸附技术在焦炉煤气制氢中的应用

变压吸附技术在焦炉煤气制氢中的应用发布时间：10-05-2800:00:00阅读：1100摘要：变压吸附制氢气体分离技术在工业上得到了广泛应用，已逐步成为一种主要的气体分离技术。它具有能耗低、投资小、流程简单、操作方便、可靠性高、自动化程度高及环境效益好等特点。本文重点介绍变压吸附技术在焦炉煤气提氢技术的发展水平，并对变压吸附技术在焦炉煤气实际应用作详细说明。关键词：变压吸附(PSA法)分离解吸脱附解吸气自动控制程控阀门一、前言随着炼焦行业、钢铁工业和化学工业的飞速发展，焦化工业在我国出现超常规的发展态势，目前我国已是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国，2004年焦炭总产量为2.24亿吨，占全球产量的56%，同时伴生700多亿立方米焦炉煤气，可回收利用的焦炉煤气约300亿立方米。如此高速发展，致使我国炼焦工业凸现三大难题：1、炼焦煤资源问题；2、环境污染问题；3、焦炉煤气的利用问题；本文就焦炉煤气的利用问题作重点论述。二、焦炉煤气的利用背景由于我国天然气工业的崛起，西气东输工程已经贯通，天然气已代替焦炉煤气管道气成为民用的主要燃料。为此，各大中城市的独立焦化厂，为维持其生存与发展，必需寻找新的利用途径，以解决大量富余的焦炉煤气问题。目前钢铁企业中大量的高炉煤气、焦炉煤气的富余，甚至直接放散、排放、污染环境，已成为企业的突出的问题。因此，调整企业的燃气结构，充分利用高炉煤气或高、焦混合煤气作为所有设备的加热燃料、提纯其中有效组份(如H2含量为55%~58%)等，将是各焦化企业合理利用燃气的重要措施，不仅可以充分发挥煤资源的潜能，又为化学工业提供重要的原、燃料资源。焦炉煤气是炼焦行业最主要的副产品之一，每炼一吨焦炭，可产生430m3左右的煤气，其中一半回炉助燃，另外约的200m3焦炉煤气必须使用专门的装置进行回收，目前我国只有不到10%的焦炉煤气被回收，主要用于城市煤气供应、发电、化工生产等，绝大多数排入大气点了“天灯”，在污染环境的同时，造成稀缺资源的极大浪费。焦炉煤气既可作燃料，如作为城市煤气、发电，又可作为化工原料，如生产合成氨、甲醇、二甲醚等，还可直接还原炼铁，甚至用于合成油。我国在发展焦炭的同时，如何加大对焦炉煤气利用技术的研究开发力度，加强对焦炉煤气开发利用的规划和实施，缓解能源紧张、减少环境污染，是我国当前急需解决的课题。由于我国焦化产业只注重焦炭生产而忽略焦炉煤气的回收和深加工，导致焦炉煤气大量直接燃烧放散，由此造成的经济价值每年损失达数百亿元。据测算，按照我国年焦炭总产量计算，每年白白烧掉的焦炉煤气200多亿立方米，相当于国家西气东输设计年输气量120亿立方米的2倍。焦化产业在我国目前只以生产焦炭为主，造成了巨大的浪费。在日本、德国等发达国家，焦化产业都是以从煤炭深加工中分离出来的高科技产品称雄国际市场，日本的焦炭只是焦化产业中的一个副产品，其化工产品种类有200多种，而国内最好的也只有20种左右。当我国廉价地输出不可再生的比黄金珠宝更为宝贵的资源时，又不得不高价买回从输出的资源中分离出来的产品，同时还要付出资源二次浪费和环境污染的沉重代价。三、焦炉煤气的利用途径1、焦炉煤气典型组分(表1)组成H2O2COCO2N2CH4C2C3-5苯V％55.50.438.15.862.8623.683.20.310.03组成萘总S焦油HCNNH3NOmg/Nm35003000~100005000.5500PPm1.6PPm2、焦炉气的用途在可以划分为燃料用气、化工用气、发电用气几种。2.1燃料方面：可以接入城市供气管网用于居民用气，也可用于工业生产，如锻造等；焦炉煤气的传统利用方式普遍用于燃料，作为不同加热设备的气体燃料，延用近百年的历史。与固体燃料比较，有使用便捷、管道输送和传热效率高等优点，受到工业和民用的青睐。由于焦炉煤气含有H2S、HCN、NH3等有害组份，在民用的燃料过程中产生大量污染物质，因此，随着天然气的开发和崛起，焦炉煤气必将被天然气所代替。2.2化工用气方面：可以以焦炉煤气为原料生产纯H2、制造甲醇、化肥等；2.2.1生产纯H2利用焦炉煤气生产纯H2(PSA法)，在我国已有多年的历史，其生产技术成熟，经济合理，特别是与水电解法制H2比较，效益更显著。水电解法生产H2，耗电为6.5Wh度/m3，而利用焦炉煤气生产H2，仅耗电0.5Wh度/m3，当生产规模为1000Nm3/h的制H2装置，每年节约电费500~800万元(人民币)，远远大于1000Nm3/hPSA法制H2装置的总投资。H2的主要用途：本文将重点介绍如何利用PSA法从焦炉煤气中回收提纯H2。2.2.2生产甲醇由于焦炉煤气中CH4含量为26~28%，恰为天然气生产甲醇的一段出口的CH4含量范围。因此，焦炉气制甲醇可以省去天然气制甲醇工艺一段炉，直接进入二段炉进行转化，这样大大减少了建设投资。只要将焦炉煤气中的CH4转化成CO和H2，即可满足甲醇合成气的要求。其反应：CH4＋O2→CO2＋2H2CH4＋H2O→CO＋3H2CH4＋CO2→2CO＋2H2防积碳反应：C＋H2O→CO＋H2甲醇合成反应：CO＋2H2→CH3OHCO2＋3H2→CH3OH＋H2O2.2.3燃料结构面临调整给甲醇工业带来光明前景随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，我国石油消费总量迅速上升。2000年我国原油消耗2.3亿吨，生产1.6亿吨，进口0.7亿吨。专家预计2010年石油消费总量将达到3.4亿吨/年，而国内石油资源较为缺乏，在未来20年国内产量仅能维持在1.6～1.8亿吨/年，进口要求将升至1.4～1.6亿吨/年。如此大量依赖国际市场进口石油，使能源供应的安全问题十分突出。因此2001.3.15第九届人大第四次会议批准的《中华人民共和国国民经济和社会发展第十五年计划纲要》中提出今后的能源方针是“能源建设要发挥资源优势，优化能源结构，提高利用率，加强环境保护”。在石油的总消耗中，燃料的消耗比重远大于石油化工的比重。能源结构的调整，重点是在燃料结构的调整。近年来，各省和地区先后加速了代用油品的步伐，其中包括：1)继续在发电工业中推广煤代天然气；推广水煤浆和煤粉为燃料工业锅炉。2)用天然气代替城市液化石油气燃料，发展CNG和LNG汽车。3)推广粮食、玉米、木薯、秸杆、甘蔗楂等为原料制乙醇；发展乙醇燃料。4)发展甲醇汽车，和甲醇为原料的燃料电池技术。5)用二甲醚代替LPG和开发二甲醚柴油车。6)发展天然高碳脂肪酸甲酯代柴油。上述代油的措施已展露生机，并稳步推进，其许多方面均与甲醇密切相关。例如：甲醇代用燃料M5、M15、M85和甲醇汽车已有很好的推广基础。7)甲醇制二甲醚技术十分成熟。8)甲醇可以制造MTBE、DMC、高碳脂肪酸甲酯等油品添加剂。随着甲醇汽车，二甲醚柴油车的推广，甲醇将从化工原料一跃而成为液体燃料。需求量将成倍增长；我国国目前汽油消耗3700万吨/年，若1/5油为甲醇代替，则甲醇之需求1332万吨/年，为现有生产量4倍。可见燃料结构的调整将为甲醇工业带来极为光明的前景。2.2.4生产直接还原铁焦炉煤气经加氧热裂解成还原性后(H2＝70%，CO＝30%)，作为气基竖炉的还原性气体的气源，生产直接还原铁是焦炉煤气利用和重要途径，对缺少天然气而大量富余的焦炉煤气地区，生产直接还原铁提供最佳的气体资源，是未来钢铁企业中生产直接还原铁的最佳工艺选择。2.2.5发电焦炉煤气可通过蒸汽、燃气轮机和内燃机等3种方式发电。蒸汽发电机组由锅炉、凝汽式汽轮机的发电机组成。即以焦炉煤气作为蒸汽锅炉的燃料产生高压蒸汽，带动汽轮机的发电机组发电。此技术成熟可靠，已在国内焦化行业中广泛应用。四、焦炉煤气提氢1、国外工艺技术概况目前，烃类蒸汽转化约占全球制氢能力的95%，在北美炼厂H2的需求有40~45%来自天然气制H2，西欧有30~35%来自天然气制H2。天然气是蒸汽转化制H2的主要原料，主要可分为外热式天然气连续转化和部分氧化两大类。世界上蒸汽转化制H2工艺主要有以下几家公司和技术：1)HaldorTopseA/s公司利用富H2排气、焦炉气、炼厂气、天然气、石脑油为原料，可生产H2/CO1.0的富H2气体和合成气。装置由进料脱硫、绝热的预转化炉和转化炉组成。转化炉管入口温度650℃，出口温度1000℃。用于制H2：水/碳比2.5~3.5,用于生产合成气：水/碳比1.0。已建有24套装置。2)HoweBakerEngineersInc.公司工艺采用焦炉气、天然气、炼厂燃料气、LPG/丁烷、轻石脑油等轻烃原料，生产高纯H2(99.9%)供炼厂加H2处理、加H2裂化等使用。3)FosterWheeler公司工艺工艺相似于采用烃类转化制H2(含变换转化)和PSA提纯相结合的工艺。生产纯H2为99.9%，已建有50套装置。4)TECHNIP(KTI)公司工艺由进料预处理、预转化、烃类蒸汽转化、CO变换的PSA提纯系统组成。生产高纯H2为99.999%，已建有120套装置。5)Lurgi公司工艺由进料预处理、预转化、烃类蒸汽转化、CO变换的PSA提纯系统组成。6)KruppUhde公司工艺由进料预处理、预转化、烃类蒸汽转化、CO变换的PSA提纯系统组成。已建有20套装置。7)Linde公司工艺由进料预处理、预转化、烃类蒸汽转化、CO变换的PSA提纯系统组成。其中CO变换为)Linde公司专有的等温变换工艺。8)其它工艺天然气也可部分氧化法生产H2，即天然气、蒸汽、氧气同时进入转化炉，在转化炉内燃烧反应和甲烷蒸汽转化反应同时进行。但该工艺因需配套空分装置，投资大、能耗高，更适合于重组分的原料制H2。2、国内工艺技术概况目前国内制H2工艺主要有电解水制H2的以煤、石脑油、炼厂气、焦炉气、天然气为原料在高温下进行蒸汽转化的制H2工艺。电解水制H2工艺是一种昂贵的制H2技术，此技术只有利用夜间过剩电力或可再生能源获得的电力如太阳能发电和水电时经济上才合理。电解水制H2一般是伴随在有特殊生产目的下的副产品如氯碱工业，或其产品具有特殊用途如火箭原料。要限于各自行业的焦炉气、炼厂气、石脑气等，生产规模普遍较小，基本上是自给自足型。近年来，随着我国提高环境保护的标准，新的汽油、柴油规范要求进一步降低汽油、柴油的含硫量、汽油的烯烃含量，石化企业的H2需求量大幅度增加，一些企业开始选择天然气为原料生产H2。国内其它化工企业如合成氨装置、甲醇装置将含H2尾气等气体利用PSA法回收H2。3、变压吸附分离技术的基本原理吸附现象早已被人类所知，但是吸附作为一种分离技术，在工业上被大规模采用，还是近几十年的事情。吸附技术早期的应用是用于工业气体的干燥和净化。六十年代初，这项技术成功用于H2的分离提纯，奠定了吸附分离技术大规模工业化的基础。目前变压吸附技术已在世界范围内成为提纯H2的主要分离方法，并成功用于CO2、CO、N2、O2、CH4等气体的分离提纯和其它工业气体的净化。吸附分离技术作为化工单元过程，正在迅速发展成为一门独立的学科，在石油化工、化学工业、冶金工业、电子、国防、医药、轻工、农业以及环境保护等行业，得到了越来越广泛的应用。变压吸附技术已成为气体化合物分离和提纯的重要手段。研究发现，一些具有发达微孔结构的固体材料对流体分子具有吸附作用，这类吸附材料被称为吸附剂。当流体分子与固体吸附剂接触后，吸附作用随即会发生。吸附的结果导致被吸附的分子在流体中和在吸附剂表面呈现不同的浓度分布，被吸附的分子在吸附剂表面得到富集。不同的分子在吸附剂上呈现不同的吸附特性。外界条件如流体温度、流体浓度(压力)会直接影响分子的吸附特性。利用不同分子在吸附剂上吸附特性的差异，通过改变温度或压力的方式可以实现混合物的分离和提纯。变压吸附过程在一定压力下进行吸附，在低压下进行解吸。由于吸附循环周期短，吸附热来不及散失，可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，吸附过程可近似看做等温过程。解吸过程1)放压：吸附床在一定压力下完成吸附过程后，通过放压方式(通常降至接近大气压)，使被吸附组份解吸出来。采用自然放压方