含氟表面活性剂的研究进展

含氟表面活性剂的研究进展摘要：含氟表面活性剂是特种表面活性剂的一类。与传统的表面活性剂相比，具有高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，既憎水又憎油的特性，已广泛应用于洗涤、消防、石油、纺织等多个领域。本文对含氟表面活性剂的结构与特性、合成方法及应用进行了简单综述。关键词：氟表面活性剂；结构；特性；合成；应用Abstract：containingfluorinesurfactantisspecialsurfaceactiveagentcategory.Comparedwiththetraditionalsurfaceactiveagent,withhighsurfaceactivity,highheatstabilityandGaoHuaXuestability,alreadyhatewaterandthecharacteristicsofeveryoil,hasbeenwidelyusedinwashing,firecontrol,oil,textileandotherfields.Thispapercontainingfluorinesurfactantsstructureandproperties,synthesismethodsandtheapplicationofasimpleandreviewedinthispaper.Keywords:fluorinesurfactant;Structure;Characteristics;Synthesis;Application氟表面活性剂主要是指碳氢链疏水基上的氢完全或部分被氟原子取代的表面活性剂。氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，有很高的热稳定性、化学稳定性。此外，其碳氟链既憎水又憎油，可制成油溶性的氟表面活性剂。氟表面活性剂的这些独特性能使其具有广泛用途，特别是在一些特殊应用领域起着其他表面活性剂无法取代的作用。氟表面活性剂合成较难，对其研究也相对较少，而且很多研究成果都已申请专利[1]。1.含氟表面活性剂的结构从结构上看，氟表面活性剂与普通表面活性剂相似，都由亲水基和疏水基组成（见图1），尾部RF是一个既憎水又憎油的氟碳链（可以是直链或支链），可根据使用需要改变链长和结构，一般最适宜的碳氟链长为6～10。尾部RF在降低表面张力上起着决定性作用，也使得氟表面活性剂不同于传统的碳氢、硅表面活性剂。直链的氟碳表面活性剂在相对高的使用浓度下表现出最低表面张力，而支链氟碳表面活性剂在相对低的浓度下使用，降低表面张力却更为有效[2]。头部X代表亲溶剂基团，一般是水溶性基团，但在无水系统中，也可以设计成油溶性基团。根据X结构的不同，可以将氟表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型四种。2.含氟表面活性剂的特性氟原子部分或全部代替碳氢链中的氢原子以后，表面活性剂的性质发生了许多变化。含氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”和“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，既憎子的电负性大（4.0），使以共价键结合的C-F键具有离子键的性能，因此C-F的键能高（452kJ/mol）。[3]氟原子的半径比氢原子的大，因而屏蔽碳原子的能力大，使得C-C键稳定性有所提高，化学稳定性和热稳定性好，在强酸、强碱性介质、氧化剂中仍具有良好的表面活性，在300℃以上的高温下使用也不发生分解。由于氟原子的范德华力小，氟碳链分子间的作用力较小，与碳氢链表面活性剂相比，表面吸附能高，因而含氟表面活性剂易于吸附于水的表面，在极低的浓度下就可以把水溶液的表面张力降低到15mN·m-1。但是，含氟表面活性剂的疏水基也具有疏油性，故不易吸附在油-水界面上，降低油-水界面张力的能力小。将氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合后溶于水中，由于氟表面活性剂选择地吸附在水的表面，使表面张力降低，而碳氢链表面活性剂能吸附在油水界面上，使界面张力降低，所以两者混合使用可提高水溶液的润湿性能。分条总结如下:2.1.良好的热稳定性和化学稳定性[4]在含氟表面活性剂中，由于氟元素的电负性最大（4.0），原子半径很小，且形成的C—F键键长短（1.35×10-10m），键能大（486kJ/mol）。因此，让氟碳表面活性剂具有很高的热稳定性，很高的耐酸性、高浓度碱性和强氧化剂等化学稳定性；而在这些介质中不含氟的表面活性剂是无法使用的。2.2.低表面张力一般表面活性剂溶于水时，可将水的表面张力降至30mN/m左右。而在含氟表面活性剂中，由于氟碳链既疏水又疏油，可使水的表面张力降至20mN/m以下。[5]它之所以具有最高的表面活性是由于C—F键不易极化，分子间的范德华引力小，氟原子半径较氢原子大，能将碳原子完全遮盖起来，而使碳氟化合物分子间的引力很小。所以含氟表面活性剂在水溶液中自内部移至表面比碳氢化合物所需的张力要小，结果导致强烈的表面吸附和最低的表面能[6]。其表面能比油的表面能还低，使有许多不同结构的含氟表面活性剂在很低浓度的水溶液中表面张力可达15mN/m-16mN/m，这是任何其他不含氟的表面活性剂所无法比拟的。与碳氢表面活性剂相比，氟碳表面活性剂具有表面张力小、与碳氢胶束混溶少和能够形成较大的囊泡等优点[7]，许虹霞等[8]从分子结构角度研究了含氟表面活性剂囊泡与碳氢表面活性剂囊泡相比，具有更稳定、渗透率更低的特点。2.3.低使用浓度含氟表面活性剂具有高表面活性和其他特殊性能，实际应用中，其使用浓度很低，用量很少。一般情况下，其使用浓度为0.05%左右即可达到很好的使用效果，因此可以应用于几乎所有的配方体系。[9]2.4.高表面活性[10]含氟表面活性剂具有特别低的表面自由能，它与大多数有机溶剂都缺乏亲合性，因而它在有机溶剂中具有很高的表面活性。而氟碳链之间的较弱的相互作用使含氟表面活性剂在水中也呈现很高的表面活性。2.5.对普通表面活性剂的增效作用[10]含氟表面活性剂的生产成本较高，因而限制了它的应用。含氟表面活性剂与普通表面活性剂配合使用，由于协同效应，不仅增强使用效果，还使含氟表面活性剂的使用总浓度降低，这对降低含氟表面活性剂的实际使用成本，加快其应用步伐意义重大。2.6.优良的憎水、憎油性含氟表面活性剂中的碳氟键（C—F）的键能高、难极化，这一特性使有机氟材料的表面能极低，具有很好的憎水、憎油性。[11]3.含氟表面活性剂的应用及现状3.1.含氟表面活性剂的应用情况[12]3.2.含氟表面活性剂的现状目前含氟表面活性剂的生产主要集中于美国的3M、杜邦公司，英国ICI公司，法国的Atochem公司，德国的Hoechst、Bayer公司，瑞士的Ciba-Geigy公司，日本的旭硝子、大金、大日本油墨和Neos公司等。我国的有机氟化学始于20世纪50年代后期，主要是为满足国防建设的需要逐步发展而来，但含氟表面活性剂的产业化和规模化却并不顺利，目前我国只有少数有机氟企业能够生产品种不多的表面活性剂，包括氟化乙丙烯共聚物、全氟辛酸和OBS等，但国产含氟表面活性剂在性能、功能与用途方面存在较大局限性，远不能满足国内市场需要。2000年含氟表面活性剂总产量约为900t，当年进口的高品质和特殊用途的含氟表面活性剂已超过2000t，尤其在一些特殊待业中，必不可少的含氟表面活性剂则全部依赖进口。[13]4.主要制备方法和生产情况目前含氟表面活性剂的制备工艺主要采用两种方法，一是由四氟乙烯单体直入；二是由四氟乙烯经电解制成全氟烷基后，再以此为基础制备表面活性剂，如全氟辛酸。在上述两种制备方法中，由于四氟乙烯直接制备的含氟表面活性剂在性能和应用范围上有很大的局限性，因而由四氟乙烯经全氟烷基制备含氟表面活性剂已成为主要方法，而全氟烷基的制备是整个技术的核心。目前由四氟乙烯制备全氟烷基主要通过电解氟化法、氟烯齐聚法和调聚法。4.1.电解氟化法Simons的电化学氟化法是通过电解有机酸氟化物和融熔的无水氟化氢，使有机酸的氢原子被氟原子取代：在电解过程中，磺酸基团完好无损，形成了大量的高氟链化合物，而磺酸基团通过使用有机试剂可以进一步衍生出各种含氟表面活性剂，例如：还有的电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8V的直流电压下进行电解。电解中在阴极产生氢气，在阳极有机物被氟化。在此工艺路线中，可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物，由它们出发，可用普通方法制得各类含氟表面活性剂。由于电解氟化反应甚为激烈，易发生C-C链断裂，反应过程中除了生成与原料的碳原子数相同的全氟化合物外，还生成短链的全氟化合物和其它类型的副产物，因此总的产物收率较低。[14]采用此法生产含氟表面活性剂的有美国3M公司，日本大日本油墨公司及东北肥料公司等。3.2.调聚法[15]氟烯烃调聚法最早是由英国HaszeldineRH教授提出的方法[16]，是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。他在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应的工业生产路线。随后美国DuPont公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应，制得全氟烷基磺化物。由DuPont公司开发的用调聚体（如C2F5I）和自由基单体（如CF2=CF2）反应形成“调聚物”：采用调聚法生产含氟表面活性剂的有美国杜邦，瑞士汽巴-嘉基，日本旭硝子及大金等公司。从调聚反应所得产物是链长不一的混合物，这样就可合成出不同长短的氟碳链疏水基，若以适当的比例混合使用，更能发挥最终产物的表面活性。3.3.氟烯烃齐聚法四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6-C14的氟碳表面活性剂中间体，这些中间体具有高度分枝的支链型全氟化合物，通常所用的催化剂是KF、CsF和氟化季胺盐。氟烯烃齐聚法是由英国ICI公司1965-1969年开发的[17]，它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟环氧丙烷齐聚法三种。3.3.1.四氟乙烯、六氟丙烯齐聚这些齐聚物都是多枝链的丙烯烃，例如四氟乙烯齐聚物四聚体和五聚体的结构如下:3.3.2.六氟丙烯环氧化物齐聚六氟丙烯环氧化物齐聚，所得产物如下式（n=2，3，4，5，6）：含有羧酰氟官能团，反应活性强，可进一步合成氟表面活性剂。与通常的氟碳表面活性剂不同，它具有除一般氟表面活性剂特性外，因为氟憎水基上醚键上氧的柔软性和分枝链，使所有的氟表面活性剂的Krafft点大都低于0℃，从而大大改善了它在应用时的溶解性能。[18]3.3.4.三种生产方法的评价由电解法制备全氟烷基生产成本较高，反应过程中存在有机物发生降解和重排导致反应收率低，且需要专门设备，加之环境与劳动保护方面的问题，一些国家已禁止电解工艺；齐聚法工艺的设备较简单，成本低，所制备的全氟烷基结构呈枝杈状，性能不及直链结构，能够开发的下游产品相对较少，使用范围有限，但这一方法仍被国际上少数公司所采用；调聚法为目前最先进的工艺，其优点是所制得的全氟烷基是直链结构，表面活性高，该方法的目标产物得率是电解法的10倍，同时由于该法生产的全氟烷基易于纯化，反应得率高，时间短，其成本只为电解法的1/3，用调聚法得到的全氟碘代物可以实现多种化学转化，也是开发下游其他多种含氟精细化学品的重要中间体，因而调聚法是目前最有工业应用前景的生产工艺。5.含氟表面活性剂的最新进展传统的含氟表面活性剂主要是单链型的。目前双链含氟表面活性剂正引起人们极大的兴趣。己报道的双链含氟表面活性剂主要有2类：第1类是双链均为含氟碳链；第2类是双链分别为碳氟和碳氢链，后一类常被称为杂交型表面活性剂。近年来，含硅的含氟表面活性剂正以其独特性能引起人们的关注。[19]含氟表面活性剂和硅表面活性剂都属于特种表面活性剂。[20]含硅的含氟表面活性剂可望具有含氟表面活性剂在浓度很高的乙醇水溶液中也显示很高的表面活性。它可作为高效消泡剂，不仅可用于水溶液体系，而且可用于非水体系。含硅的含氟表面活性剂也具有优异的润滑作用。还有研究表明，含