1210分析化学课件

分析化学定量分析化学第1章绪论1.1前言1.2定量分析化学概述1.3滴定分析法概述1.1前沿分析化学是研究分析方法的科学或学科是化学的一个分支是一门人们赖以获得物质组成、结构和形态的信息的科学是科学技术的眼睛、尖兵、侦察员，是进行科学研究的基础学科1分析化学的定义、任务和作用2分析化学与分析方法分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具体的分析方法包括测定方法和测定对象两部分没有分析对象，就谈不到分析方法，对象与方法存在分析化学或者分析科学的各个方面分析化学三要素――理论、方法与对象反映了科学、技术和生产之间的关系高校和科研单位、仪器制造部门和生产单位的合作反映了分析化学三要素之间的关系分析方法的分类按原理分：化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法仪器分析:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法光学分析方法：光谱法，非光谱法电化学分析法：伏安法，电导分析法等色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳其他仪器方法：热分析按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析按分析对象：无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等按试样用量及操作规模分：常量、半微量、微量和超微量分析方法试样质量试液体积常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析0.1mg0.01ml按待测成分含量分：常量分析(1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(0.01％)仲裁分析及例行分析3分析化学发展简史分析化学历史悠久无机定性分析曾一度是化学科学的前沿公元一世纪橡子提取物检验铁十七世纪Boyle将石蕊作酸碱指示剂1751年Margraf硫氰酸盐检验Fe(III)分析化学发展经历3次重大变革第一个重要阶段:20世纪起初的20-30年间分析化学发展成为一门独立的学科物理化学的溶液理论发展，推动化学分析快速发展用物理化学中的溶液平衡理论、动力学等研究分析化学中的基本理论问题：沉淀的形成和共沉淀；指示剂变色原理；滴定曲线和终点误差；缓冲原理及催化和诱导反应等。建立了溶液中四大平衡理论。第二个重要阶段:20世纪40年代，仪器分析的发展。分析化学与物理学及电子学结合的时代。原子能和半导体技术兴起，如要求超纯材料，99.99999％，砷化镓，要测定其杂质，化学分析法无法解决，促进了仪器分析和各种分离方法的发展。第三个重要阶段:20世纪70年代以来,分析化学发展到分析科学阶段现代分析化学把化学与数学、物理学、计算机科学、精密仪器制造、生命科学、材料科学等学科结合起来，成为一门多学科性的综合科学。4分析化学发展趋向高灵敏度――单分子(原子)检测高选择性――复杂体系(如生命体系、中药)原位、活体、实时、无损分析自动化、智能化、微型化、图像化高通量、高分析速度生物分析分析化学主要发展趋向新技术新仪器微型化新原理化学计量学环境分析过程分析原位分析表面分析活体分析实时分析大分子表征化学图象无损分析在线分析单细胞分析单分子检测接口定性传感器分离技术联用技术定量分析化学中的基本工具、专业名词定量分析的操作步骤经典定量分析方法－化学分析1.2定量分析化学概论1定量分析的操作步骤1)取样2)试样分解和分析试液的制备3)分离及测定4)分析结果的计算和评价2经典定量分析方法重量法：分离称重沉淀法、气化法和电解法等滴定分析法：又称容量分析法酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法1滴定分析法：又称容量分析法。1.3滴定分析法概论标准溶液标准溶液待测溶液被测物质指示剂化学计量关系酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法有确定的化学计量关系，反应按一定的反应方程式进行反应要定量进行反应速度较快容易确定滴定终点2滴定分析法对化学反应的要求3滴定方式a.直接滴定法b.间接滴定法如Ca2+沉淀为CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,间接测定Ca2+c.返滴定法如测定CaCO3,加入过量盐酸，多余盐酸用标准氢氧化钠溶液返滴d.置换滴定法络合滴定多用4基准物质和标准溶液基准物质:能用于直接配制和标定标准溶液的物质。要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔质量大；滴定反应时无副反应。标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液。配制方法有直接配制和标定两种。标准溶液浓度计算a.直接配制法称一定量的基准物质B(mBg）直接溶于一定量(VL)的溶剂配制。cB=nB/V=mB/MBVb标定法：根据滴定剂和被测物质的比计算求出。bB＋tT=aAcB=b/t·cT·VT/VB=bmT/tMTVB第2章分析试样的采集与制备2.1试样的采集与预处理2.2试样的分解第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3有限数据的统计处理3.4回归分析法1准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT3.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值偏差:测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值nxxdnii1相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差标准偏差：s相对标准偏差：RSD112nxxsnii%100xsRSD1x2x3x4x准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠2系统误差与随即误差系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯－空白实验主观误差:个人误差具单向性、重现性、可校正特点随机误差:又称偶然误差31过失由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次系统误差a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pCER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAnER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgAER=0.434mEA/A3误差的传递随机误差a.加减法R=mA+nB-pCsR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pCsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAnsR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgAsR=0.434msA/A极值误差最大可能误差R=A+B-CER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/CER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2有效数字及运算规则1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位m◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)◇千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)◇1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.3248510.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.3284323运算规则33310.100025.000.100CaC024.10(CaCO)2O10sMmw=例NaOH30.100025.000.100024.10100.1/20.2351100.0191599？3CaCO2HClCaClHCOHCl()322过量0.0192H2O+CO23.3有限数据的统计处理总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx1.总体标准偏差σ无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差s样本均值n→∞时，→μ，s→σ3.相对标准偏差（变异系数RSD）1标准偏差112nxxSniixnxnii12m%100xSRSD4.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系＝0.7979σ≈0.86.平均值的标准偏差σū=σ/n1/2，sū=s/n1/2sū与n1/2成反比系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx1随机误差的正态分布测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化测量值的正态分布:总体标准偏差随机误差的正态分布m22/2)(21)(mxexfy离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值nxnii12mmixnnin11lim:总体平均偏差nxnii1m0.797N→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布）（m，）n有限:t分布和s代替m，xnstXm2有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率f→∞时，t分布→正态分布某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）。置信度越高，置信区间越大nstXm平均值的置信区间定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍过失误差的判断4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果Qu-4d,舍去x11211XXXXQXXXXQnnnn或Q检验法步骤：（1）数据排列X1X2……Xn（2）求极差Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn-Xn-1或X2-X1（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850