【精品课件】许多高温冶金过程都是在熔融的反应介质中进行的

4.1概介许多高温冶金过程都是在熔融的反应介质中进行的——如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质——如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风炉熔炼等冶金熔体——在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物冶金熔体的分类——根据组成熔体的主要成分的不同→金属熔体→熔渣→熔盐非金属熔体→熔锍第四章冶金熔体4.2金属熔体金属熔体——液态的金属和合金如铁水、钢水、粗铜、铝液等金属熔体不仅是火法冶金过程的主要产品，而且也是冶炼过程中多相反应的直接参加者。例如，炼钢中的许多物理过程和化学反应都是在钢液与熔渣之间进行的。金属熔体的物理化学性质对冶炼过程的热力学和动力学都有很重要的影响。第四章冶金熔体4.2.1金属熔体的结构基本事实金属的熔化潜热仅为汽化潜热的3%～8%对于纯铁，熔化潜热为15.2kJ·mol-1，汽化潜热是340.2kJ·mol-1→液态金属与固态金属的原子间结合力差别很小金属熔化时，熵值的变化也不大，约为5～10J·mol-1·K-1→熔化时金属中原子分布的无序度改变很小。熔化时大多数金属的体积仅增加2.5%～5%，相当于原子间距增加0.8%～1.6%→在液态和固态下原子分布大体相同，原子间结合力相近。金属液、固态的比热容差别一般在10%以下，而液、气态比热容相差为20%～50%。第四章冶金熔体→金属液、固态中的原子运动状态相近。大多数金属熔化后电阻增加，且具有正电阻温度系数。→液态金属仍具有金属键结合结论I在熔点附近液态金属和固态金属具有相同的结合键和近似的原子间结合力；原子的热运动特性大致相同，原子在大部分时间仍是在其平衡位（结点）附近振动，只有少数原子从一平衡位向另一平衡位以跳跃方式移动。第四章冶金熔体基本事实II液态金属中原子之间的平均间距比固态中原子间距略大，而配位数略小，通常在8～l0范围内→熔化时形成空隙使自由体积略有增加，固体中的远距有序排列在熔融状态下会消失而成为近距有序排列。结论II金属熔体在过热度不高的温度下具有准晶态的结构——→熔体中接近中心原子处原子基本上呈有序的分布，与晶体中的相同（保持了近程序）；→在稍远处原子的分布几乎是无序的（远程序消失）。第四章冶金熔体液态金属结构模型模型I接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固态金属相似，它们构成了许多晶态小集团。这些小集团并不稳定，随着时间延续，不断分裂消失，又不断在新的位置形成。这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。模型I突出了液态金属原子存在局部排列的规则性第四章冶金熔体模型II液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆，这里既没有晶态区，也没有能容纳其他原子的空洞。在紊乱密集的球堆中，有着被称为“伪晶核”的高致密区。模型II突出了液态金属原子的随机密堆性。液态金属的结构起伏液态金属中的“晶态小集团”或“伪晶核”都在不停地变化，它们的大小不等，时而产生又时而消失，此起彼伏。结构起伏的尺寸大小与温度有关。温度愈低，结构起伏的尺寸愈大。第四章冶金熔体4.2.2金属熔体的物理化学性质金属熔体的物理化学性质包括密度、黏度、扩散系数、熔点、表面张力、蒸汽压、电阻率等。金属熔体的物理化学性质和其基本结构有关。熔体物理化学性质直接影响到金属和熔渣的分离、化学反应等过程。对熔渣而言，也有对应的物理化学性质，为便于学习，将金属和熔渣的物理化学性质合并在一起介绍，详见4.3。第四章冶金熔体4.3熔渣一、什么是熔渣？主要由冶金原料中的氧化物或冶金过程中生成的氧化物组成的熔体。熔渣是一种非常复杂的多组分体系如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3除氧化物外，炉渣还可能含有少量其它类型的化合物甚至金属如氟化物（如CaF2）、氯化物（如NaCl）、硫化物（如CaS、MnS）、硫酸盐等第四章冶金熔体二、常见冶金炉渣的组成4-1第四章冶金熔体三、熔渣组分的来源矿石或精矿中的脉石如高炉冶炼：Al2O3、CaO、SiO2等为满足冶炼过程需要而加入的熔剂如CaO、SiO2、CaF2等——改善熔渣的物理化学性能冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物如炼钢：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等造锍熔炼：FeO、Fe3O4等。被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料如碱性炉渣炼钢时，MgO主要来自镁砂炉衬高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：CaO、Al2O3、SiO2第四章冶金熔体四、熔渣的主要作用与分类——不同的熔渣所起的作用是不一样的——根据熔渣在冶炼过程中的作用，可将其分成四类：1、冶炼渣（熔炼渣）是在以矿石或精矿为原料、以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔炼过程中生成的主要作用——汇集炉料（矿石或精矿、燃料、熔剂等）中的全部脉石成分、灰分以及大部分杂质，从而使其与熔融的主要冶炼产物（金属、熔锍等）分离。例如，高炉炼铁中，铁矿石中的大量脉石成分与燃料（焦炭）中的灰份以及添加的熔剂（石灰石、白云石、硅石等）反应，形成炉渣，从而与金属铁分离。造锍熔炼中，铜、镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂SiO2及其他脉石成分形成熔渣。第四章冶金熔体2、精炼渣（氧化渣）是粗金属精炼过程的产物。主要作用——捕集粗金属中杂质元素的氧化产物，使之与主金属分离。例如，在冶炼生铁或废钢时，原料中杂质元素的氧化产物与加入的造渣熔剂融合成CaO和FeO含量较高的炉渣，从而除去钢液中的硫、磷等有害杂质，同时吸收钢液中的非金属夹杂物。第四章冶金熔体3、富集渣是某些熔炼过程的产物。作用——使原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便在后续工序中将它们回收利用。例如，钛铁矿常先在电炉中经还原熔炼得到所谓的高钛渣，再从高钛渣进一步提取金属钛。对于铜、铅、砷等杂质含量很高的锡矿，一般先进行造渣熔炼，使绝大部分锡（90%）进入渣中，而只产出少量集中了大部分杂质的金属锡，然后再冶炼含锡渣提取金属锡。第四章冶金熔体4、合成渣是指由为达到一定的冶炼目的、按一定成分预先配制的渣料熔合而成的炉渣。如电渣重熔用渣、铸钢用保护渣、钢液炉外精炼用渣等。这些炉渣所起的冶金作用差别很大。例如，电渣重熔渣一方面作为发热体，为精炼提供所需要的热量；另一方面还能脱出金属液中的杂质、吸收非金属夹杂物。保护渣的主要作用是减少熔融金属液面与大气的接触、防止其二次氧化，减少金属液面的热损失。第四章冶金熔体五、熔渣的其它作用作为金属液滴或锍的液滴汇集、长大和沉降的介质冶炼中生成的金属液滴或锍的液滴最初是分散在熔渣中的，这些分散的微小液滴的汇集、长大和沉降都是在熔渣中进行的。在竖炉（如鼓风炉）冶炼过程中，炉渣的化学组成直接决定了炉缸的最高温度。对于低熔点渣型，燃料消耗量的增加，只能加大炉料的熔化量而不能进一步提高炉子的最高温度。在许多金属硫化矿物的烧结焙烧过程中，熔渣是一种粘合剂。烧结时，熔化温度较低的炉渣将细粒炉料粘结起来，冷却后形成了具有一定强度的烧结块或烧结球团。在金属和合金的精炼时，熔渣覆盖在金属熔体表面，可以防止金属熔体被氧化性气体氧化，减小有害气体（如H2、N2）在金属熔体中的溶解第四章冶金熔体六、熔渣的副作用熔渣对炉衬的化学侵蚀和机械冲刷→大大缩短了炉子的使用寿命炉渣带走了大量热量→大大地增加了燃料消耗渣中含有各种有价金属→降低了金属的直收率第四章冶金熔体4.3.2熔渣的结构一、分子结构理论分子结构理论是最早出现的关于熔渣结构的理论。分子理论是基于对固态炉渣结构的研究结果。分子结构理论在熔渣结构的研究中已很少应用。在冶金生产实践中仍常用分子结构理论来讨论和分析冶金现象。第四章冶金熔体1、分子理论的基本观点熔渣是由电中性的分子组成的。→有的是简单氧化物（或称自由氧化物），如：CaO、MgO、FeO、MnO、SiO2、Al2O3等→有的是由碱性氧化物和酸性氧化物结合形成的复杂化合物（或称结合氧化物），如：2CaO·SiO2，CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·P2O5等分子间的作用力为范德华力。→这种作用力很弱，熔渣中分子运动比较容易；→在高温时分子呈无序状态分布；→可假定熔渣为理想溶液，其中各组元的活度可以用其浓度表示；第四章冶金熔体在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分子间处于动态平衡，如：CaO+SiO2=CaO·SiO2△Gθ=-992470+2.15TJ·mol-1在一定温度下必有平衡的CaO、SiO2和2CaO.SiO2存在。熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。第四章冶金熔体2、分子理论的的应用及存在的问题分子理论的应用熔渣的氧化能力→熔渣的氧化能力决定于其中未与SiO2或其他酸性氧化物结合的自由FeO的浓度；→在熔渣-金属熔体界面上氧化过程的强度及氧从炉气向金属液中转移的量都与渣中自由FeO的浓度有关第四章冶金熔体熔渣的脱S及脱P能力→熔渣从金属液中吸收有害杂质S及P的能力决定于渣中存在的自由CaO；→脱硫和脱磷过程的强度及限度也与自由CaO的浓度有关。→根据分子理论，脱硫反应写作：(CaO)+[FeS]=(CaS)+(FeO)△H0反应的平衡常数及金属液中FeS的活度为→在一定温度下，K为常数，当xCaO增大或xFeO减小时，均可使aFeS下降，即有利于硫的脱除。→脱硫反应为吸热反应→升高温度有利于脱硫反应。第四章冶金熔体生产实践中发现，下列措施有利于硫的脱除：→增加渣中CaO含量（即增大xCaO、增加炉渣的碱度）；→降低渣中FeO含量（即减小xFeO、降低渣的氧化性）→提高过程温度→由分子结构理论所得结论与生产实践是一致的。第四章冶金熔体分子理论的缺陷不能运用分子理论进行定量计算。→对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代入上面的平衡常数K表达式中，结果发现K不为常数。→进一步假定熔渣中存在2CaO·Al2O3、CaO·Fe2O3、(2CaO·SiO2)2等复杂分子，对K的计算加以修正，但修正后计算的K值仍然在0.084～0.184的范围内变化，而不是常数。分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用。→根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫。→实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣（17%FeO，42%CaO，41%SiO2）均具有一定的脱硫作用。→实验结果与分子结构理论的结论（只有CaO才有脱硫作用）不一致。第四章冶金熔体分子理论与熔渣性能间缺乏有机的联系，无法解释熔渣的导电性。熔渣既可以导电又可以电解，说明熔渣中的结构单元应是带电的离子，而非中性分子。只有在稀溶液的情况下，熔渣才能被视为理想溶液。一般情况下必须用活度来代替浓度进行热力学计算。第四章冶金熔体二、离子结构理论1、离子理论提出的基础熔渣具有电导值，其电导随着温度升高而增大；熔渣可以电解；例如：以铁作电极，用(FeO-SiO2-CaO-MgO)和(Fe2O3-CaO)渣电解，阴极上析出铁。在熔渣–熔锍体系中存在电毛细现象，说明熔渣具有电解质溶液的特性；可以测出硅酸盐熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等阳离子的迁移数，说明熔渣中的最小扩散单元为离子；X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子；统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。第四章冶金熔体2、氧化物的分类——根据氧化物对O2-离子的行为碱性氧化物：能供给氧离子O2-的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等，CaO＝Ca2++O2-酸性氧化物：能吸收O2-而形成复合阴离子的氧化物如：SiO2、P2O5、V2O5等，SiO2+2O2-=4SiO22-两性氧化物：在强酸性渣中可供给O2-而呈碱性，而在强碱性渣中会吸收O2-形成复合阴离子而呈酸性的氧化物如：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等，Al2O3＝2Al3-+3O2-Al2O3+O2-=2AlO2-第四章冶金熔体3、氧化物碱性或酸性强弱的次序酸性氧化物的阳离子静电场强一般大于1.0*10-12m-