60化学反应工程

化学反应工程苏州科技学院1.4化学反应工程学中涉及的定义宏观反应过程：在工业规模的化学反应器中，化学反应过程与质量、热量及动量传递过程同时进行，这种化学反应与物理变化过程的综合称为宏观反应过程。宏观反应动力学：研究宏观反应过程的动力学称为宏观反应动力学。本征动力学：又称化学动力学，是在理想条件下研究化学反应进行的机理和反应物系组成、温度、压力等参数，不包括传递过程及反应器结构等参数对反应速率的影响。宏观反应动力学与本征动力学的区别：宏观反应动力学除了研究化学反应本身以外，还要考虑到质量、热量、动量传递过程对化学反应的交联作用及相互影响，与反应器的结构设计和操作条件有关。1.5化学反应工程的研究方法早期：经验归纳法将实验数据用量纲分析和相似方法整理而获得经验关联式。这种方法在研究管道内单向流体流动的压力降、对流给热及不带化学反应的气液两相间的传质等方面都得到了广泛的应用。由于化学反应过于复杂，传统的经验归纳方法不能反应化学反应工程的基本规律。现在：数学模拟法反映和描述工业反应器中各参数之间的关系，称为物理概念模型，表达物理概念模型的数学式称为数学模型，用数学方法来模拟反应过程的模拟方法称为数学模拟方法。用数学模拟方法来研究化学反应工程，进行反应器的放大与优化，比传统的经验方法能更好地反应其本质。数学模型的分类：数学模型按照处理问题的性质可分为：化学动力学模型流动模型传递模型宏观反应动力学模型（核心内容）工业反应器中宏观反应动力学模型是化学动力学模型、流动模型及传递模型的综合。数学模拟的简化要求：各种工业反应工程是极为复杂的，一方面由于对过程还不能全部地观测和了解，另一方面由于数学知识和计算手段的限制，用数学模型来完整地、定量地反映事物全貌目前还未能实现。因此要将宏观反应过程的规律进行去粗取精的加工，并在一定条件下进行合理简化。简化要求：（1）不失真（2）能满足应用要求（3）能适应当前实验条件，以便进行模型鉴别和参数估值（4）能适应现有计算机的能力1.6工程放大与优化工程放大和优化：将实验室和小规模生产的研究成果推广到大型工业生产装置，要综合各方面的有关因素提出优化设计和操作方案，即工程放大和优化。工程放大的方法：主要有相似放大、经验放大法和数学模型放大法。相似放大法：生产装置以模型装置的某些参数按比例放大，即按照相同准数对应的原则放大，称为相似放大法。经验放大法：按照小型生产装置的经验计算或定额计算，即在单位时间内，在某些操作条件下，由一定的原料组成来生产规定质量和产量的产品。数学模型放大法：基础实验测试拟订过程模型用电子计算机作方案研究制订模型测试方法及参数范围小试中试模型的放大实验比较测试结果与模型计算结果修正基础模型用计算机作多方案及优化设计计算过程的基本设计图1.2数学模拟放大方法示意图第2章化学反应动力学及反应器设计基础2.1.1化学反应的分类可逆反应按照反应可逆性分不可逆反应单分子反应按照反应分子数分双分子反应多分子反应2.1化学反应和工业反应器的分类多重反应平行反应同时反应连串反应集总反应平行连串反应单一反应按照反应机理分平行反应：一种反应物同时生成多种产物AL（目的产物）M（副产物）例如：氯苯的再氯化k1C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl邻-C6H4Cl2+HClk2同时反应：反应系统中同时进行两个或者两个以上的反应物与产物都不相同的反应AL，BM连串反应：反应先形成某种中间产物，中间产物又继续反应形成最终产物ALM例如：丁烷催化脱氢反应生产丁二烯C4H10C4H8C4H6焦炭－H2－H2－H2平行连串反应：A+BLML+B着眼于反应物A：ALM是连串反应对于反应物B：BLM发生的是平行反应例如：甲醇部分氧化生成甲醛的反应CH3OH+½O2→CH2O+H2OCH2O+½O2→CO+H2O吸热反应放热反应按照反应热效应分均相反应非均相反应按照相态分布分间歇过程连续过程（平推流，全混流，中间型）半间歇半连续按照操作方法分2.1.2反应器的分类间歇反应器按照操作方法分类管式及釜式连续流动反应器半间歇反应器平推流模型理想流动模型按照流动模型分类全混流模型非理想流动模型间歇反应器：反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。如果间歇反应器中的物料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随着操作时间或反应时间而变化，故独立变量为时间。均匀混合图2.1釜式间歇反应器管式及釜式连续流动反应器：反应物连续不断地加入反应器，同时产物连续不断地流出反应器，如果是定态下操作，反应物进料时的组成和流量及产物的组成和流量都不随计时器显示的时间而变。加料产物加料均匀混合产物图2.2管式连续流动反应器图2.3釜式连续流动反应器半间歇反应器：将反应物A先放入反应器中，在一定温度和压力下，反应物B连续加入反应器，反应产物保留在反应器中，即为半间歇反应器。图2.4半间歇反应器加料均匀混合平推流模型：又称为活塞流模型。是一种返混量为0的理想流动模型。它假设反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中平行地像活塞一样向前流动。特点：沿着物料的流动方向，物流的温度、浓度不断变化，而垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）上物料的所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同。所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，不存在返混。长径比很大，流速较高的管式反应器中的流体流动可视为平推流。全混流模型：又称为理想混合模型或连续搅拌槽式反应器模型，是一种返混程度为无穷大的理想流动模型。它假定反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。特点：反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而且等于反应器出口处的物料性质，即反应器内物料浓度和温度均匀，与出口处物料浓度和温度相等。物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，形成停留时间分布。搅拌强烈的连续搅拌釜（槽）式反应器中的流体流动可视为全混流几个化学反应工程中常用的概念停留时间：质点从反应器入口到出口所经历的时间停留时间分布：在非理想流动中，不同的质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布。寿命分布：指质点从进入到离开反应停留时间分布有两种器时的停留时间分布年龄分布：指仍然停留在反应器中的质点的停留时间分布。寿命和年龄的关系：寿命是反应器出口处质点的年龄。返混：不同停留时间的质点或粒子的混合称为返混，又称为逆向混合。是不同年龄质点的混合，逆向是时间的概念上的逆向，不同于一般的搅拌混合。在非理想流动中，会出现以下几种现象：死角：流体在反应器中流动时，由于搅拌不均匀会造成死角短路：在反应器中的物料，并不都达到了应有的停留时间，一部分物料在应有的停留时间之前即已溢流出去，而另一部分则较应有的停留时间长。一般由于反应器进出口管线设置不好会引起短路沟流：在反应器中，由于流体的不均匀流动而打开了一条阻力很小的通道，形成所谓的沟，此时流体会以极短的停留时间流过床层，这种现象被称为沟流。一般填料或催化剂装填不均匀会引起沟流，沟流和短路经常同时发生2.2化学计量学2.2.1化学计量式化学计量式：是研究化学反应系统中反应物和产物组成改变关系的数学表达式化学计量学的基础是化学计量式，化学计量式与化学反应方程式不同，反应方程式表示反应方向，化学计量式表示参加反应的各组分的数量关系。化学计量式采用“＝”代替化学反应方程式中表示反应方向的箭头。“＝”左边是反应物，右边产物例如：合成氨反应，其化学计量式可写成：表明：每反应掉1摩尔N2将同时反应掉3摩尔H2，同时生成2摩尔的NH3。各组分前的数值是化学计量系数322NH2H3N或0112211nnnnνννν01niiiν01niiijν或(i=1,2,…,n)式中，Ai为组分Ai；vi为组分i的化学计量数。如果反应系统中存在m个反应，则第j个反应的化学计量式的通式可写成：或(j=1,2,…,m)01)1(2211nnjnjnjjνννν化学计量式的通式可表示为：nnnnνννν1122112.2.3转化率转化率：反应物A的反应量-ΔnA与其初态量nA0之比称为转化率，用符号xA表示，即：工业反应过程的原料中，各反应组分之间往往不符合化学计量数的关系，此时通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分。一般选择价格高的为关键组分。0000AAAAAAAAnnnnnnx2.2.4多重反应的收率及选择性对于单一反应，反应物的转化率即为产物的生成率对于多重反应（如同时反应、平行反应、连串反应等），除了反应物转化率的概念外还必须由目的产物的收率的概念，收率以Y表示，其定义如下：若用vA和vL分别表示关键反应物A及目的产物L的化学计量数，则收率又可表示为：分的量进入反应系统的关键组关键组分的量生成目的产物所消耗的2Y为了表达已反应的关键组分有多少生成目的产物，常用选择率的概念，用S表示选择率，其定义如下：)()(molAmolLvvYLA的量分进入反应系统的关键组生成的量目的产物质的量已转化的关键组分的物关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的S分的物质的量进入反应系统的关键组关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的Y由上两式可得：而SxY均相反应：参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应则称为均相反应。均相反应的前提：参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀，成为均一的气相或液相均相反应动力学：是研究各种因素，如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程第3章均相反应动力学基础3.1化学反应速率化学反应速率：单位时间内，单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。反应速率是指某一瞬间的“瞬时反应速率”“－”号表示反应物的消耗速率；“+”号表示产物的生成速率][][][1单位时间变化反应物或生成物摩尔数单位反应区ir（1）3.1.1间歇系统的化学反应速率间歇系统的反应速率：单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物A的反应量，即式中负号:表示反应物A的量随反应时间增加而减少式中体积V：对于液相均相反应、液－液非均相反应，反应混合物体积指液相在釜式反应器中所占的体积对于气－液、气－液－固反应，反应混合物体积指不含气相的液相或液－固相所占的体积dtdnVrAVA1)(釜式反应器中反应混合物所占的体积某一瞬时反应物A的量反应时间（2）dtdcriVi)(等容条件下的间歇系统的反应速率间歇反应器主要用于液相反应，此时，液相反应混合物体积的变化可以忽略，作等容处理。等容条件下，常以单位时间内反应物或产物的浓度变化表示反应速率，即组分i为反应物时取负值，组分i为产物时取正值（3）在多相系统中，反应物从一个相传递到另一个相，或者在相界面上进行反应。对于两相流体系统采用单位相界面来表示反应速率。对于流－固系统采用单位固体表面积或催化剂内表面积S表示，即对流－固系统，也可根据固体或催化剂单位质量W表示，即dtdnSrii1（7）dtdnWrii1（8）3.1.2连续系统的化学反应速率连续系统反应速率：为单位反应体积dVR中，或单位反应表面积dS上、或单位质量固体、或单位质量催化剂dW上某一反应物或产物的摩尔流量的变化，即组分i为反应物时取负值，组分i为产物时取正值下标：V—反应床层体积；S—反应表面积；W—固体催化剂质量dWdNrdSdNrdVdNriWiiSiRiVi)()()(或或反应体积组分i的摩尔流量反应体积V：均相反应：是反应混合物在反应器中所占据的体积；气－固相催化或非催化反应：是反应器中颗粒床层的体积，包括颗粒的体积和颗粒之间的空隙体积。反应体积与固相质量及反应表面积之间换