物理化学中的计算

物理化学中的计算一些物理量的定义热容：pVHCT骣¶琪=琪琪¶桫VVUCT骣¶琪=琪琪¶桫热膨胀系数、恒温压缩因子及焦耳-汤姆逊系数1pVVTa骣¶琪=琪琪¶桫1TVVpk骣¶琪=-琪琪¶桫JTHTpm-骣¶琪=琪琪¶桫重要关系式热力学第一定律UWQD=+δextdWpV=-熵的定义及关系式δrevdQST=VVCSTT骣¶琪=琪琪¶桫ppCSTT骣¶琪=琪琪¶桫热力学基本方程dddUTSpV=-VVUCT骣¶琪=琪琪¶桫pVHCT骣¶琪=琪琪¶桫VQU=DpQH=DddddddddddddUTpASpHTSVTVGTSVSppV=-=--=+=-+TVpSpSTVSpSVVTpTTVTppSVS骣骣骣骣抖抖琪琪琪琪==-琪琪琪琪琪琪琪琪抖抖桫桫桫桫骣骣骣骣抖抖琪琪琪琪==-琪琪琪琪琪琪琪琪抖抖桫桫桫桫VpSTSTVpUHUATpHGAGVSSpVTTpVS骣骣骣骣抖抖琪琪琪琪===-=-琪琪琪琪琪琪琪琪抖抖桫桫桫桫骣骣骣骣抖抖琪琪琪琪===-=-琪琪琪琪琪琪琪琪抖抖桫桫桫桫热力学关系式助记BasicequationsMaxwellrelationsOtherrelations状态变化的分类及基础热力学数据单纯变化：，pVT,mpC,mVC相变化：各种相变焓,,vapmHDsubmHDfusmHD化学反应：fmHD$cmHD$fmGD$mS$注：除热容外，以上数据手册上一般给出298K时的数据。(标准态规定压力为)。100kPap=$反应焓(包括相变焓)随温度的变化——基尔霍夫公式1rmrm1r,m()()()dTpTHTHTCTTD=D+Dò$$解题原则1.画出过程示意图：定义所用到的量的符号，将过程性质的文字描述转化为数学描述。d0T?恒温d0p?恒压d0V?恒容0Q?绝热0W?气体真空膨胀2.确定系统的始、末态a)利用过程的性质直接得到，如21TT?恒温b)由系统的状态方程求得。因为凝聚相的状态方程难于得到，一般只限于理想气体，有时也涉及范德华气体。d)对理想气体或理想气体加固体，如果过程绝热可逆，由于系统的热力学能只是温度的函数(压力变化范围不大时，压力对固体的热力学能的影响可以忽略)，则可用关系式ddddVUpVCTpV=-?-绝热恒外压时(系统的始、末态压力相等，却等于外压)extextddddVUpVCTpV=-?-d0pHQ=d=3.如果系统始、末态之间存在相变或化学反应，列出平衡相变点或化学反应发生时的温度、压力。4.对单纯pVT变化、相变化或化学反应分别计算，加和得到结果。简单pVT过程热力学变化量的计算1.焓变的计算HD1dd(1)d,ppVHCTVTpVTaa骣¶琪=+-=琪琪¶桫上述公式的化简a)对理想气体10Ta-=ddpHCT=b)对凝聚相，如果压力变化范围不大ddpHCT»2.熵变的计算SDdddddpppCCVSTpTVpTTTa骣¶琪=-=-琪琪¶桫a)对理想气体dddpCnRSTpTp=-b)对凝聚相，如果压力变化范围不大ddpCSTT»其它热力学函数变的计算()UHpVD=D-D注1：有时直接用公式dddVVpUCTTpVT禳骣锒?镲琪=+-睚琪琪镲¶桫镲铪计算比较方便。()GHTSD=D-D()AUTSD=D-D注2：除非等温过程，计算和需要知道。GDAD()12orSS相变时热力学函数变的计算1.平衡相变：平衡条件下发生的相变称为平衡相变。a)相变焓：试验数据，一般题目中给出。b)可由发生相变物质在不同相态的标准摩尔生成焓得到，如221molHO,l1molHO,g298K,100kPa298K,100kPa--?()()()vapm2fm2fm2HO,298KHO,298K,gHO,298K,gHHHD=D-D$$$c)由不同温度下的相变压力得到（液-气、固-气用Clausius-Clayperon公式；固-固用Clayperon公式）pcmpcmddHpTTVD=Dpcm2dlndHpTRTD=对液-气，固-气相变，在温度范围不大的情况下，相变焓可看作常数，C-C方程可直接积分，如对液-气相变g2lm12111lnpHpRTT骣D琪=--琪琪桫式中，分别为液体在温度和下的饱和蒸汽压。1p2p1T2T注1：平衡相变时。pc0GD=注2：除非是平衡相变，不能用相变焓直接计算相变熵pcpcHSTDD?非平衡相变2.非平衡相变：设立可逆途径。4.29实验测得50oC时乙醇(A)-水(B)液态混合物的液相组成0.5561时，平衡气相组成及气相总压，试计算水的活度及活度因子。假设水的摩尔蒸发焓在范围内可按常数处理。已知。()Bx=()B0.4289y=24.832kPap=o50100C:()1vapm2HO,l42.23kJmolH-D=?解：水的活度及活度因子分别为B*pap=B*Bpxpg=需要知道水在50oC时的饱和蒸气压。根据C-C方程g2lm12111lnpHpRTT骣D琪=--琪琪桫3242.231011ln101.325323.15373.15pR骣´琪=--琪琪桫解得。因此212.3316kPap=BB**0.428924.8320.863712.3316pypapp´====B*BB0.86371.55310.5561paxxpg====化学反应的焓变及熵变基础热力学数据：标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成Gibbs函数，标准摩尔熵rmBfm,BBcm,BBBHHHnnD=D=-D邋$$$rmBm,BBSSnD=å$$rmrmrmGHTSD=D-D$$$注1：上述标准摩尔反应焓(变)、标准摩尔反应熵(变)及标准摩尔反应Gibbs函数(变)对应于温度T，压力p=100kPa。通常T=298K(数据手册上给出的数据)。注2：所谓“摩尔反应焓”中的摩尔是指反应进度为1摩尔。随温度的变化：rmrmrm,,HSGDDD$$$只考虑反应各组分的定压摩尔热容为常数的情况(平均摩尔定压热容)()()()rmrm0r,m0pHTHTCTTD=D+D-$$$()()rmrm0r,m0lnpTSTSTCTD=D+D$$$()()()()()()rmrmrmrm0rm0r,m0r,m0lnppGTHTTSTHTTSTCTTTCTTD=D-D=D-D+D--D$$$$$$$当然，的函数关系也可以通过标准平衡常数得到()rmGTD$()()rmrm2dln,lndHTKGTRTKTRTD=D=-$$$$化学势在热力学计算中的应用1.化学势为偏摩尔量，系统的Gibbs函数对化学势具有加和性。2.系统的其它热力学函数可用化学势或化学势的各种微分表示。3.化学势决定了系统的物质平衡。由于热力学函数状态函数的性质，也由于化学势表达式的简洁性，使得化学势在热力学计算中特别是涉及到相变化、化学反应的计算中起到启迪思路及简化的目的。特别是上面的第三点强调如果相变化或化学反应是在平衡条件下发生，则该过程的Gibbs函数变化为零。例题第二章26题(第五版2.43题)1.画出过程示意图2.确定体统的末态()()BA,mB,mdABddVVnRTUnCnCTVV轾=+=-犏臌对固体，一般地。积分上式,m,mVpCC»()()2B211A,mB,mlnlnABVpTnRpTpnCnC=轾+犏臌代入数据解得。2303.15KT=3.气体B发生单纯pVT变化()21BB,mB,m21dTVVTUnCTnCTTD==-ò()()21BB,mB,m21dTpVTHnCTnCRTTD==+-ò()22BB,mB11BlnlnpTpSnCnRTpD=-()()BB,mB4.2524.454303.1540010.07kJVQnC=-=-创-=BBWUQ=D-第二章40题(第五版2.34)分析：该题实际上是要根据关系式确定系统的状态。反应方程：0HD=()()()()4222CHg2OgCOg2HOg+===+首先确定各组分物质的量(假设甲烷的物质的量为1mol)，反应生成未反应1212111.29()4CHg()2Og()2COg()2HOg()2Og()2Ng上表中各组分物质的量的单位为mol。设系统预热到，画出过程示意图0T从示意图中看出，过桥点在，而所能查到的数据为273.15K,100kPa时的数据，即()0,100kPaT212.3316kPap=根据Kirchhoff公式，温度为时0T()()()()()rm0rmr,m03030298.15K298.152241.818393.50974.81104.18298.15802.335104.18298.15pHTHCTTTD=D+D?轾=-?+?臌--=-?-$$由于气相可看作理想气体，故()()rm0B,m0BpHHTnCTT骣琪D=D+-琪琪桫å$式中()()()()()()()()()B,m2,m22,m2B2,m22,m2011COCOHOHOOONN2273.15[54.39141.84233.47133.4711.29]549.42JKmolpppppnCnCnCnCnCT--é=+êëù¢++-úû=-????=鬃å由于，故0HD=()()300802.335104.18298.15549.422273.15TT-?-=-?解得。0808.54KT=第三章18题(第五版3.18)1.画出过程示意图2.确定末态温度对于绝热过程无论是否可逆可直接写出方程UQWWD=+=()()()()A,mB,m21ext21ABVVnCnCTTpVV轾+-=--犏臌系统末态的压力应等于外压，故()()()()()2B,mB,m212121ABVVnRTynCynCTTVVV轾-+-=--犏臌解得()()()()()()(){}()()()()B,mB,m21B,mB,m121AB1AB10.75320.2552400274.5K0.75320.25520.8VVVVyCyCTTyCyCRVVRRRRR轾-+臌=轾-++-犏臌??=????()()()()()()()()()()A,mB,m2122A,mB,m111A,mB,m21AB22274.540022.95kJABlnln274.525014ln8ln63.23JK40050AB14274.540014.61kJppVVVVHnCnCTTRTVSnCnCnRTVRRWUnCnCTTR-轾D=+-=-臌=-轾D=++臌=+=?轾=D=+-臌=-=-请注意该题与2.26的相似处与差别。相似处：两者均是理想气体的绝热过程，故可用关系式,且利用了理想气体的热力学能只是温度的函数这一性质。UWD=差别：前者是可逆过程，但由于无法将压力表示为体积的一元函数(温度在改变)，故不能直接积分得到功。后者功可以很容易得到。从上面看到，虽然我们又解题的一般思路，但对具体的问题需要具体分析。上题应用化学势求解：对理想气体混合物中的组分B()()BBCB,,lnypTpyTRTpmm=+$$()()()BCBBBC,,,,lnppTpyTypSTpyRTTpmm轾轾抖犏犏-==+犏犏抖犏臌臌$$()()BBCBC,,,,lnypSTpySTpyRp=-$$()()()()()()BCBCBCBBBBB,,,,,,lnlnHTpyTpyTSTpyypypTRTTSTRTppHTmm=+=++-=$$$$$得到()()()()BB2BB1B,m21BBBBpHnHTnHTnCTT轾轾轾犏犏犏D=-=-犏犏犏臌臌臌邋?()()()()BB2BB1BBBB2BB1BBB2B1BB22B,mB11lnlnlnlnpSnSTnSTnSTnSTypypRnppTpnCnRTp禳禳镲镲镲镲D=-睚睚镲镲镲镲铪铪禳禳镲镲镲镲=-睚睚镲镲镲镲铪铪禳镲镲--睚镲镲铪禳镲镲=-睚镲镲铪邋邋åå$$$$这些公式与前面得到的公式是一致的。因此对于单纯的pVT过程用化学势解题没有什么优势。但是它的确给出了一种简单的解题思路。第三章28题(第五版3.28)对于这类题，显然首先要知道的是液体是否完全蒸发，才能确定系统的状态。如果液体没有完全蒸发，则无论