第四章金属毒物污染8

第四章有害元素对食品的污染前言少量的金属物质是动物和植物在自然环境中生长和发育的必然条件。一般情况下，对人体并不呈现毒害作用。对人体有明显毒性作用的金属叫做有毒金属或称金属毒物，它们主要通过自然环境、农药、工业三废以及食品生产加工过程污染而转入食品。污染食品比较严重的是重金属。重金属：化学上跟据金属的密度把金属分成重金属和轻金属。常把密度大于5g/cm3的金属称为重金属（或比重大于4或5的金属）如：金、银、铜、锰、铅、锌、镍、钴、铬、汞、镉等大约45种。其中，对人体危害最大的有5种：如铅、汞、铬、砷、镉等。这些重金属在水中不能被分解，与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物。其他对人体有危害的还有：铝、钴、钒、锑、锰、锡、铊等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。金属毒物对生物体的毒性作用具有共同的特点：1、化学性质稳定，蒸发点低，易蒸发，易进入空气中传播。2、在体内排泄慢，在食物链中易被富集，扩大。3、化学毒物质急性毒性低，但当一但达到阈效应蓄积中毒水平，出现临床症状，要想挽回比较困难。4、进入体内的化学金属，在体内的存在形式除了原有的形式外，还可变成具有高毒性化合物。5、由于使用广泛，价廉，因此替换比回收更便宜研究表明重金属污染以镉最为严重，其次是汞、铅、砷。一、镉对食品的污染镉是银白色有延展性的金属，它能生成许多无机化合物。镉的有机化物很不稳定，自然界没有有机镉化合物存在，但在哺乳动物体内，镉多数与蛋白质分子结合，一般食品中均能检出镉，食品中镉的平均范围为0.004-5mg/kg。(一)食品中镉污染的来源1、食品及饮料中的镉1）植物性食品中的镉来源：烟囱中的镉污水中的镉污泥中的镉（河泥当肥料，不可取）酸性土壤中的镉高，碱性土镉少2）动物性食品中的镉主要来源于环境水产品镉含量高，污水的镉含量高牡蛎的富集作用强（新西兰报道高达8mg/kg）3）饮料中的镉主要来自于电镀容器2、食品中镉的摄入摄入主要取决于食品镉含量米面含量0.1mg/kg蔬菜水果较低鱼肉高达5-10mg/kg动物肝肾高达1-2mg/kg（马的肝、肾浓度高）污染后：贝类可增大450倍日本稻米平均1-41mg/kg非污染区居民达10-40ug·/d污染区居民达150-200ug/·d(二)食品中镉对人体的危害1、急性毒害作用：3-15mg/d镉中毒，表现呕吐，潜伏期10分钟-数小时，腹泻，头痛、目眩、大汗、抽搐2、慢性毒害作用20岁蓄积50岁左右多发，半衰期10-30年，其主要存在肝、肾，占体内的50%。3、吸收后的镉主要作用器官吸收后的镉主要在肾、肝等器官中蓄积。镉主要损害肾近曲小管上皮细胞，使肾对钙的重吸收发生障碍，临床上表现为蛋白尿、氨基酸尿和糖尿。4、镉与钙相拮抗镉可使骨钙折出，从尿中排出而导致钙的负平衡，引起骨质疏松和骨质软化。妨碍骨细胞的成熟，骨质软化、多孔、易骨折、呈佝偻状，体高降低30cm，“痛痛病”。1956年日本富士县神通川流域发生“骨痛病”吃稻米、蔬菜、饮水主要表现为骨疼痛（痛痛病）、骨骼畸形及多发性骨折。锌与镉相结抗(三)预防措施1.工业废水应妥善处理，符合排放标准后，方可作为农田灌溉用水。2.不使用含镉农药，不用含镉容器和用具接触食品。3.限制食品中镉的允许含量：我国建议每人每日允许摄入镉量150μg，并限制食品中镉的允许含量(mg/kg)：大米≤0.2；面粉、薯类≤0.1；杂粮(玉米、高梁、小米)≤0.05；蔬菜≤0.05；肉、鱼≤0.1；蛋≤0.05；水果≤0.03。二、汞对食品的污染汞有色金属，强毒、常称“水银”。汞在自然界存在，以金属汞、天然汞、有机汞的形式存在。有机汞的毒性最大。1、食品中的汞存在形式（三种）：元素汞、二价汞的化合物、烷基汞，我国产化1990年调查结果，膳食中汞相当一部分来自水产品，其次是豆类和蛋类。受污染的粮食中：稻谷高粮玉米小麦；蔬菜中：根茎类叶菜果菜菜花根、胡萝卜＞菠菜、韭菜＞辣椒、茄子、黄瓜无机汞以元素状态进入环境→在细菌的作用下转化甲基化→形成：甲基汞（需氧条件）二甲基汞（厌氧条件）二甲基汞（难溶液于水）易挥发性→空气，甲基汞，溶于水→进入食物链特别是污泥中的微生物将无机汞转化为有机汞(一)食品中汞的污染来源1.食品中汞除来源于地壳的自然释放外，2.主要来自工业污染3.人体的汞主要来自受污染的食物链的富集作用（二）汞中毒机理：汞离子易与巯基结合，使与巯基有关的细胞色素氧化酶、丙酮酸激酶、琥珀酸脱氢酶等失去活性。汞还与氨基、羧基、磷酰基结合而影响功能基团的活性。由于这些酶和功能基团的活性受影响，阻碍了细胞生物活性和正常代谢，最终导致细胞变性和坏死。汞对肾脏损害，以肾近曲小管上皮细胞损伤为主。汞还可引起免疫功能紊乱，产生自身抗体，发生肾病综合征或肾小球肾炎。(三)食品中汞对人体的危害1、甲基汞＞无机汞2、甲基汞可以直接进入血液，其中约有90%与红细胞结合。3、甲基汞在体内排出较慢，主要在肾、肝中蓄积，并通过血脑屏障进入脑组织，造成慢性中枢神经系统损害。(三)预防措施1.禁止使用含汞农药2.含汞的工业三废应进行无害化处理，不用超过农业灌溉用水水质标准的污水灌溉农作物。3.加强食品监测，不准出售含汞量超过卫生标准的食品。我国规定鱼的含汞≤0.3mg/kg，其它食品均比此值低。世界卫生组织规定：成人每周汞的允许摄入量不得超过0.3mg，其中甲基汞不得超过0.2mg。4、硒是汞的克星，去甲基，使汞变为不溶性的盐类而失活。汞中毒可用二巯基丙磺酸钠或二巯基丁二酸钠等药物治疗。三、铅对食品的污染(一)、概述：铅是重金属，质软，表面发亮，他不是以纯铅形式存在，而是与其他元素结合，如锡、锌、银、镉等。•全世界铅为400万吨，•40%用于蓄电池•25%烷基铅加入汽油中（防爆剂）•12%建设材料6%作电览外套•5%作弹药•17%其它方面•这些铅中1/4重新回收利用，其余部分以各种形式排泄到环境中。（二）食品中铅的污染罐头食品，饮水管道（土壤中铅）包装材料，器具和涂料，锡酒壶，锡箔，劣质陶瓷，马口铁，镀锌铁，1、饮水中的铅：自来水中的铅：含铅自来水管中的自来水50ug/L，早晨自来水里铅含量高达100ug/L2、饮料中的铅：酒中铅、酒桶、酒罐、青铜龙头。陶瓷罐，存放3d，铅含量达1300mg/L加拿大陶瓷罐中苹果汁存贮→一量致死亡；1860英国报道陶瓷容器酿酒引起铅中毒；南斯拉夫，有40人有类似的方式中毒。3、动物食品中铅污染打猎、铅弹在动物体内4、食品添加剂或加工污染黄丹粉（氧化铅）5、工业三废和汽油燃烧废水、废气、废渣，环境微生物转化无机铅变有机铅；汽油燃烧6、含铅农药（砷酸铅）（二）铅的危害：对造血系统、神经系统和肾脏的损害严重。贫血、头痛、烦躁、癫痫、脑瘫、肌无力，智力低下。胃肠效应：剧烈爆发腹疼，厌食，口腔有金属味，消化不良，便秘，齿龈铅线。（三）、铅在食品中的限量我国食品标准：乳、盐、味精、醋、酒等Pb≤1mg/kg或L水Pb0.05mg/L四、食品中砷的污染土壤中均含有砷，分布广泛，最普遍的两种化合物为AS2O3和AS2O5，三价砷五价砷的毒性无机砷有机砷砷化氢。体内的砷可以互相转化砷化物作为除草剂，杀虫剂，杀菌剂，杀鼠剂和各种防腐剂成分之一。动物饲料中含有“对氨基苯基砷酸”生长促进剂（一）食品中的砷食品中的砷来自土壤的自然本底。砷含量的范围：谷类：0-2.4mg/kg水果：0-0.17mg蔬菜：0-1.3mg肉：0-1.4mg乳：0-0.23mg海产品：1.5-15.3mg/kg虾：3-10mg/kg龙虾：70mg/kg对虾：170mg/kg海水淡水农业上使用砷化物，特别是含砷农药的使用，稻谷高达8mg/kg，烟草（砷铅）吸烟人砷高，水果的果皮，砷含量高，水中含砷0-0.2mg/kg，平均为0.5ug/L，矿泉水含量高。（二）对人体的危害三价砷及其化合物对体内酶蛋白的巯基有特殊的亲合力，形成稳定的络合物，尤其是同丙酮酸氧化酶的巯基络合形成丙酮酸氧化砷与砷的复发合体。使酶失去活性。代谢受阻；进入线粒体，破坏线粒体、神经炎。“黑足病”（台湾西海岸）饮含砷水1.2-2.0mg/L干性坏疽。皮肤病，黑变病，白斑→黑变→橡皮状→龟裂性溃疡。（三）食品中的砷含量我国标准：原粮0.7植物油0.1饮水0.5酱油、食醋0.5、盐、味精0.5五、食品中铝的污染（一）铝的作用：铝是银白色的轻金属（比重2.7）。人们常把铝叫做“钢精”。地壳中最多的金属是铝Al。纯净的铝很软，可以压成很薄的箔，现在包糖果、香烟的“银纸”，其实大都是铝箔。纯铝能很好的反射光线，所以探照灯的灯罩常常用纯铝。纯铝的导电性很好，又轻盈，人们常用它来代替铜，制造电线，纯铝也大量用于化学、半导体与电子学的研究及光学仪器的生产上。现在铝很普遍。我们平常使用的硬币，在厨房里，铝锅、铝饭盒、铝匙、铝盆、铝勺……。然而，在一百多年前，铝却被认为是一种稀罕的贵金属，价格比黄金还贵，以至被列为“稀有金属”之一。一架飞机中约有五十万个用铝做的铆钉！机身、机翼、机尾、螺旋桨、引擎也离不了铝和铝合金，据统计，铝和铝合金占飞机总重的70%左右。铝制的舰艇，不仅速度快、不被海水浸蚀，而且没有磁性，不为磁性水雷所发现，军事上十分重要。最近几年铝合金又成为制造人造卫星、火箭的重要材料。此外，在运输部门，铝也被用来制造高速度的机车、桥梁、输油车的油罐以及船只和汽车中的某些零件；在建筑工业上，用铝作骨架、铝梁、空心铝壁板以及各种铝制构件。铝的表面与空气中的氧化合，生成一层薄薄的氧化膜——氧化铝。这层氧化铝非常致密，它紧紧的贴在铝的表面，防止里头的铝继续和氧化合。这层氧化铝不怕水浸，不怕火烧，熔点高达2050℃，铝制品不怕锈蚀，经久耐用。这层氧化铝甚至不怕硝酸的浸蚀，所以硝酸厂里常用铝罐来装浓硝酸。不过，这层氧化膜却怕碱，碱能溶解它，盐酸和硫酸也能溶解它。自然界里坚硬而美丽的宝石——刚玉，就是氧化铝。他是一种晶态无水氧化铝。刚玉的硬度仅次于金刚石，常被用来制造金属制品的磨轮，手表里的轴承就装在这耐磨的刚玉上。人们谈起手表里的“钻数”，就是指表里刚玉的颗数。正常成年人体内共含铝45-150毫克，平均100毫克左右，而成了人体内的微量元素。通常，每天从一般饮食中摄入肠胃道的铝10-100毫克，吸收率约为0.1%,绝大部分随粪便排出体外。进入体内的微量铝，正常人也有能力通过肾脏等排泄器官将铝排泄出去。但是，近年来研究发现，人肠壁的这种屏障作用并不十分完善，当人摄入过多的铝后，也会较多地进入组织。而且也难以迅速排泄出去，从而淤积在各器官内。（二）铝对人体的危害：1.摄入过量的铝对骨骼有害研究发现，长期少量口服含铝抗酸剂能降低机体内磷的储存，导致机体缺钙。其原因：（1）在磷的消耗及缺乏下促使磷和钙从骨骼释放出来；从粪尿排出。（2）铝能与食物中的磷酸盐形成不溶性复合物，使磷的吸收量减少；（3）氢氧化铝易和氟形成复合物，使食物中的氟摄入量降低50%，骨骼内氟的沉积量减少，发生相对性缺氟，而氟是骨骼中矿物质存储的重要调节因素。由于上述原因，长期口服氢氧化铝均会使机体缺钙、磷及氟。2.能够对大脑造成损伤近年来又发现老年痴呆症的出现与平时过多摄入铝元素有关。早在1965年，克拉佐首次发现铝中毒的兔脑内，出现了老年性痴呆特有的神经元纤维病变。铝盐一旦进入人体，首先沉积在大脑内，可能导致脑损伤，造成严重的记忆力丧失，这是早老性特有的症状。研究人员对痴呆病人的研究发现，痴呆症这类患者脑部神经元细胞核内，铝的含量为健康人的4倍，最大达30倍。铝在脑中逐渐积累，就会杀死神经原，使人的记忆力丧失。3.妨碍人体的消化吸收功能铝元素吸收过多，就会积聚在肝、脾、肾等部位，当积聚量超过5-6倍时，就会对消化道吸收磷发生抑制作用，还会抑制胃蛋白酶的活性，妨碍人体的消化吸收功能。因此，摄入过量的铝还会使人食欲不振和消化不良，影响肠道对磷、铁、钙等元素的吸收。（三）人体中铝的主要来源:1.铝