第三章：水溶液化学3―难溶电解质平衡(2015)

《普通化学》第三章水溶液化学Tel：[e-mail]主讲：梅崇珍§3—3难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质——常指溶解度S＜0.01%的物质地下水除铁、除锰。大家都知道地下水中含有Fe2+，但Fe2+非常不容易沉淀，但Fe3+却非常容易沉淀。如何才能把Fe2+变成Fe3+再通过水解沉淀下来呢？最好的办法是从下面通风，即通风时鼓入的空气中含有O2，会把Fe2+氧化成Fe3+，这样就很容易沉淀除去了。一、难溶电解质的溶解平衡溶度积常数AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀)()(ClAgAgClspΘΘΘc/cc/cK,ΘAgClsp,K称为AgCl的溶度积常数，简称溶度积平衡时ΘspK一、难溶电解质的溶解平衡难溶电解质——常指溶解度S＜0.01%的物质1、溶度积常数Kspθ：即难溶电解质的溶解平衡常数AmBn(s)=mAn++nBm-,则Kspθ=[c(An+)/cθ]m[c(Bm-)/cθ]n如（1）AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq),Kspθ(AgCl)=[c(Ag+)/cθ][c(Cl-)/cθ]（2）Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq),Kspθ(Ag2CrO4)=[c(Ag+)/cθ]2[c(CrO42-)/cθ]一、难溶电解质的溶解平衡难溶电解质——常指溶解度S＜0.01%的物质1、溶度积常数Kspθ：即难溶电解质的溶解平衡常数（1）25℃时Kspθ值可查表，Kspθ(AgCl)=1.8×10-10；Kspθ(Ag2CrO4)=1.1×10-12；Kspθ只与难溶电解质的本性及温度有关，与离子浓度无关。（2）Kspθ一般用rGmθ计算，rGmθ=-2.303RTlgKspθ即lgKspθ=-rGmθ/2.303RT由不同温度下的rGmθ(T)可求该温度下的Kspθ一、难溶电解质的溶解平衡2、难溶电解质溶解度S(mol·L-1)：S指难溶电解质分子形式AmBn(aq)的浓度，AmBn(s)⇌AmBn(aq)=mAn+(aq)+nBm-(aq),则AmBn(s)溶解的分子AmBn(aq)完全电离后离子的浓度为：c(An+)=m·S；c(Bm-)=n·S即：AmBn(s)⇌AmBn(aq)=mAn+(aq)+nBm-(aq),平衡浓度(mol·L-1)Sm·Sn·S则：AmBn(s)的Kspθ=(m·S)m(n·S)n一、难溶电解质的溶解平衡3、纯水中溶度积常数Kspθ与溶解度S(mol·L-1)的关系：⑴AB型：Kspθ=(S/cθ)2；AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq),Kspθ(AgCl)=1.8×10-10平衡浓度(mol·L-1)SSKspθ(AgCl)=[c(Ag+)/cθ][c(Cl-)/cθ]=(S/cθ)2,S/cθ=[Kspθ(AgCl)]1/2,S=1.3×10-5mol·L-1。⑵A2B（或AB2）型：Kspθ=4(S/cθ)3Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq),Kspθ=1.1×10-12平衡浓度(mol·L-1)2SSKspθ(Ag2CrO4)=[c(Ag+)/cθ]2[c(CrO42-)/cθ]=4(S/cθ)3,S/cθ=[1/4×Kspθ(Ag2CrO4)]1/3,S=6.6×10-5mol·L-1。一、难溶电解质的溶解平衡同类型的难溶电解质，Kspθ越大其溶解度S也越大。而不同类型的难溶电解质只有通过计算后才能比较其溶解度S的大小。例：计算298K时AgCl、AgI、Ag2CrO4的溶解度,Kspθ(AgCl)=1.8×10-10；Kspθ(Ag2CrO4)＝1.110-12；Kspθ(AgI)=8.3×10-17即：Kspθ(AgCl)＞Kspθ(Ag2CrO4)＞Kspθ(AgI)=8.3×10-17但通过计算后知：S(Ag2CrO4)=6.610-5(mol/L);S(Ag2CrO4)=S(AgCl)=1.3310-5(mol/L)S(AgI)=9.1110-9(mol/L)即：S(Ag2CrO4＞S(AgCl)＞S(AgI)S(AgCl)=一、难溶电解质的溶解平衡23sp,AgCO138.1101.310molL4Ky1243（）41sp,AgCl1.8101.310molLxK105（）例25℃时,AgBr在水中的溶解度为1.33×10-4g·L-1,求该温度下AgBr的溶度积。解：4711.33107.0810molL187.8s（）27213spAgBrs7.08105.010Kcc()一、难溶电解质的溶解平衡例25℃时，AgCl的Ksp为1.8×10-10，Ag2CO3的Ksp为8.1×10-12，求AgCl和Ag2CO3的溶解度。解：设AgCl、Ag2CO3的溶解度为x、ymol·L－1，则2ClAgAgClsp,xxxccK1sp,AgCl1.8101.310molLxK105（）32CO2AgCOAgsp,4)(22332yyyccK23sp,AgCO138.1101.310molL4Ky1243（）4同离子效应对溶解度S的影响：加入与难溶电解质有相同离子的易溶强电解质使S降低例题已知：Kspθ(PbSO4)=2.53×10-8(298K)(1)设：PbSO4在纯水中溶解度为S(mol·L-1)则：PbSO4(s)=Pb2+(aq)+SO42-(aq),SSKspθ(PbSO4)=[c(Pb2+)/cθ][c(SO42-)/cθ]=(S/cθ)2,S/cθ=[Kspθ(PbSO4)]1/2=1.59×10-4,S=1.59×10-4mol·L-1。一、难溶电解质的溶解平衡加入与难溶电解质有相同离子的易溶强电解质使S降低(2)设：PbSO4在0.01mol·L-1的Na2SO4溶液中溶解度为S'(mol·L-1)则：PbSO4(s)=Pb2+(aq)+SO42-(aq),S′S'+0.01≈0.01Kspθ(PbSO4)=[c(Pb2+)/cθ][c(SO42-)/cθ]=(S'/cθ)[(S'+0.01)/cθ]≈(S'/cθ)×0.01S'/cθ=Kspθ(PbSO4)/0.01,S'=2.53×10-6mol·L-1比纯水中S小同离子效应对溶解度S的影响补充例题：把足量的AgCl及PbCl2固体各自分别放入在纯水及1.0mol·L-1的盐酸溶液中，计算其各自在不同条件下的溶解度。Kspθ(AgCl)=1.8×10-10；Kspθ(PbCl2)=1.7×10-5解:(1)设：AgCl在纯水中溶解度为S，则：Kspθ(AgCl)]=（S/cθ)2S/cθ=[Kspθ(AgCl)]1/2,S=1.3×10-5mol·L-1。设：AgCl在1.0mol·L-1HCl中溶解度为S'(mol·L-1)AgCl=Ag+(aq)+Cl-(aq)S'S'＋1.01.0则：Kspθ(AgCl)=[c(Ag+)/cθ][c(Cl-)/cθ]S'/cθ=1.8×10-10;S'=1.8×10-10mol·L-1远小于纯水中S=1.3×10-5mol·L-1。（2）设：PbCl2在纯水中溶解度为S，Kspθ(PbCl2)=1.7×10-5则：Kspθ=4(S/cθ)3S/cθ=[1/4×Kspθ(PbCl2)]1/3,S=1.62×10-2mol·L-1。设：PbCl2在1.0mol·L-1HCl中溶解度为S'(mol·L-1)PbCl2=Pb2+(aq)+2Cl-(aq)S'2S'＋1.01.0则Kspθ(PbCl2)=[c(Pb2+)/cθ][c(Cl-)/cθ]2[S'/cθ][1.0]2S'=1.7×10-5mol·L-1远小于纯水中S=1.62×10-2mol·L-1。同离子效应对溶解度S的影响例计算BaSO4在0.1mol·L－1Na2SO4溶液中的溶解度。解：BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)+SO42－(aq)平衡时xx+0.110SOBaBaSOsp,10081)10(2424..xxccK由于BaSO4溶解度很小，x≪0.1，故x+0.1≈0.1，则0.1x=1.08×10－10x=1.08×10－9（mol·L－1）加入含有相同离子的可溶性电解质，而引起难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。同离子效应对溶解度S的影响综上，Kspθ、同离子效应与溶解度S(mol·L-1)的关系：AmBn(s)的Kspθ=[c(An+)/cθ]m[c(Bm-)/cθ]nAmBn(s)=AmBn(aq)=mAn++nBm-（1）纯水中溶解度为SSm·Sn·SKspθ=(m·S)m(n·S)n（2）0.1mol·L-1的An+中S'm·S'+0.1≈0.1n·S'Kspθ≈(0.1)m(n·S')n（3）0.1mol·L-1的Bm-中S''m·S''n·S''+0.1≈0.1Kspθ≈(m·S'')m(0.1)n可分别求出S,S',S’'，且S',S''小于纯水中溶解度S同离子效应对溶解度S的影响向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度S有所增大，这种现象称为盐效应。如在PbSO4饱和溶液中加入KNO3固体，会使PbSO4的溶解度增大；但盐效应对溶解度S的影响不大，一般不考虑。同离子效应同时伴随盐效应，但同离子效应的影响较盐效应的大（类似影响酸碱平衡的因素）盐效应对溶解度S的影响问题1：某难溶电解质s和Ksp的关系是Ksp=4s3，它的分子式可能是()。A.ABB.A2B3C.A3B2D.A2B√问题2：在饱和的BaSO4溶液中，加入适量的NaCl，则BaSO4的溶解度()。A.增大B.不变C.减小D.无法确定√溶度积规则：Q为难溶电解质溶液中离子的浓度积，Kspθ为溶度积常数（即溶解平衡常数）溶度积规则：Q＜Kspθ不饱和，无沉淀；Q=Kspθ饱和溶液，平衡状态；Q＞Kspθ过饱和，产生沉淀一般认为：（1）当离子初始浓度积Q=Kspθ产生沉淀（2）当离子浓度c＜1.0×10-5mol·L-1，会被认为该离子沉淀完全二、沉淀的生成二、沉淀的生成沉淀的生成：加过量的沉淀剂使Q＞Kspθ：Q为沉淀物离子的浓度积,Kspθ为沉淀的溶度积常数.例1：0.002mol·L-1Na2SO4和0.02mol·L-1的BaCl2等体积混合。(1)是否有沉淀生成？(2)求平衡时各离子浓度Kspθ(BaSO4)=1.1×10-10(298K)解：(1)溶液中离子的起始浓度c(SO42-)=1/2×0.002mol·L-1=0.001mol·L-1;c(Ba2+)=1/2×0.02mol·L-1=0.01mol·L-1即起始浓度积：Q=[c(Ba2+)/cθ][c(SO42-)/cθ]=1×10-5Q＞Kspθ(BaSO4),所以有沉淀产生二、沉淀的生成沉淀的生成：加过量的沉淀剂使Q＞Kspθ：例1：0.002mol·L-1Na2SO4和0.02mol·L-1的BaCl2等体积混合。（2）求平衡时各离子浓度。Kspθ(BaSO4)=1.1×10-10(298K)解：(2)沉淀生成平衡后，过量的Ba2+的浓度为：c(Ba2+)=1/2×0.02mol·L-1-1/2×0.002mol·L-1=0.009mol·L-1则平衡时c(SO42-)=Kspθ(BaSO4)/[c(Ba2+)]=1.2×10-8mol·L-1,因为当c(离子)＜1.0×10-5mol·L-1，会被认为该离子沉淀完全。所以可认为SO42-沉淀完全。例2:在10mL0.08mol·L-1FeCl3溶液中加入30mL含有0.1mol·L-1NH3和1.0mol·L-1NH4Cl的混合溶液，能否产生[Fe(OH)3]沉淀？已知：Kspθ[Fe(OH)3]=2.79×10-39