仪器分析课件第3章-原子发射光谱-03

第3章原子发射光谱法（之三）主讲教师：朱祥兵目录3-1基本原理3-2原子发射光谱仪3-2-1光源3-2-2分光系统3-2-3检测系统3-3定性分析3-4定量分析光谱定性分析元素的原子结构不同，产生的光谱就不同，也就是说，通过查找谱线存在与否，就可确定某元素是否存在。一般利用灵敏线或者最后线进行定性分析。定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱每种元素发射的特征谱线有多有少(多的可达几千条)。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。2.定性方法（1）标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上，然后在映谱仪上比较两者的光谱。如果试样的光谱中有谱线与元素的纯物质光谱的谱线出现在同一位置，表明试样中存在该元素。适用于：检查几种指定的元素，且这种元素的纯物种容易获得。（2）标准试样光谱比较法：将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素谱线位置出现可见到的谱线，该元素就存在。（1）谱线多：在210～660nm范围内有约4600条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。为什么选用铁光谱作为标准？标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。定性分析工作条件的选择(1)光谱仪：一般选择中型摄谱仪。分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。(2)激发光源：通常选择灵敏度高的直流电弧(3)电流控制：分段摄谱法(4)狭缝宽度：5～7m(5)哈特曼光阑：避免摄谱时因感光板的移动带来机械误差，而造成摄取的铁光谱与试样光谱波长位置不一致。光谱半定量分析1．谱线黑度(强度)比较法将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光极上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线的黑度，若黑度相等或相近，则样品中该元素的含量就近似等于该标准样品中该元素的含量。例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01%-0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01%-0.001%。该法的准确度取决于被测定试样与标准试样基本组成的相似程度及标准试样中欲测元素含量间隔的大小。2．显线法（数线法）元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，灵敏度较低的谱线随之出现。可见，各待测元素的谱线在一定条件下都有一定的灵敏度数值。由此可编成一张谱线出现与含量的关系表，依此来估计试样中该元素的大致含量。该方法不需要配标准，在定性的同时可以进行半定量分析。例如,铅的光谱Pb%谱线特征0.001283.31nm清晰可见，261.42和280.20nm谱线很弱0.003283.31nm清晰可见，261.42nm增强,280.20nm清晰0.01上述各谱线增强,266.32nm和287.33nm谱线不太明显0.03266.32nm和287.33nm谱线逐渐增强至清晰0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线0.30239.38nm,257.73nm出现不太清晰谱线1上述各线增强，240.2、244.4、244.6nm出现三.光谱定量分析1、光谱定量分析的基本关系式:光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即I=aCb此即为赛伯-罗马金公式。求对数，得：logI=blogC+loga式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。a为与条件有关的参数（组成、形态及放电条件等）。在实验过程中很难控制条件不变，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。2.“内标法”的原理采用内标法可以使谱线的相对强度由于实验条件波动而引起的变化得以抵消，因为这种波动对于分析线和内标线的影响基本上是一样的，所以其相对强度不变。分析的准确度较高。(1)原理在待测元素的光谱中选一条谱线作为分析线，另在基体元素(或定量加入的其他元素)的光谱中选一条谱线作为内标线，这两条谱线组成分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度（R）。内标法就是根据分析线对的相对强度与被分析元素含量之间的关系进行定量分析。内标法的优点？内标法定量分析的基本关系式设待测元素和内标元素含量分别为c1和c2，分析线和内标线强度为I1和I2，分析线和内标线的自吸收系数的分别为b1和b2。当内标元素的含量一定时，C2为常数；又当内标线无自吸时，b2=1此时，I2=a2I1=a1C1b1I2=a2C2b2分析线对的相对强度强度可表示为：R=I1/I2=aCb取对数后，得到:logR=log（I1/I2）=blogC+loga此为内标法定量分析的基本公式。内标元素与分析线对的选择：1、内标元素含量必须固定。内标元素可以选择基体元素，也可以是另外加入，但是其含量在试样和标样中必须相同；2、内标元素与分析元素应具有相近的沸点、化学活性及相近的原子量，即具有尽可能类似的蒸发特性；3、分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发能相近(谱线靠近)，“匀称线对”；4、摄谱法测量谱线强度，要求分析线对的两条谱线的波长尽可能靠近；5、分析线和内标线无自吸或自吸很小，且不受其他谱线的干扰。3.定量分析方法(1)校准曲线法在确定的分析条件下，用三个或三个以上的含有不同浓度被测定元素的标准样品与试样在相同条件下激发，以分析线强度I，或分析线对相对强度R(或者lgR)对浓度c(或者lgc)作校准曲线，进而求出未知元素含量。这种方法也叫三标准试样法。1、摄谱法摄谱法系以光谱感光板作为检测器，故此时应考虑谱线黑度与被测定元素含量的关系.当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:S1=γ1lgH1–i1=γ1lgI1·t–i1S2=γ2lgH2–i2=γ2lgI2·t–i2在同一块谱板的同一条谱带上，曝光时间相等，即t1=t2两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分，所以，i1=i2γ1=γ2故将S1减S2，得到ΔS=S1–S2=γ1lgI1–γ2lgI2=γlgI1/I2从内标法中已知：logR=lgI1/I2=blogC+loga故ΔS=γlogR=γblogC+γloga这就是基于内标法原理的以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。2、光电直读法ICP具有优良的分析性能，一般可以不用内标法，有时也用。ICP光电直读光谱仪上带有内标通道，可以自动进行内标法测定，最后由计算机处理数据给出分析结果。(2)标准加入法取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO……在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。R=acbb=1时，R=a(cx+ci)R=0时，cx=–ci测定元素含量较低，基体干扰较大，无合适内标物时，采用该法。4.光谱背景的产生及扣除p45光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱或分子带状光谱所造成的谱线强度(摄谱法为黑度)。光谱背景的来源：(1)分子的辐射(2)连续辐射(3)谱线的扩散(4)电子与离子复合扣除背景：空白扣除法摄谱法：谱线强度相减，不能用黑度直接相减光电直读光谱法：测量值相减现代光电直读光谱仪：自动校正背景5.光谱定量分析工作条件的选择(1)光谱仪：中型光谱仪，对谱线复杂的元素(如稀土元素等)，则选用色散率大的大型光谱仪。(2)光源：根据被测元素的含量、特性及分析要求来选择；(3)狭缝：定量分析中，20µm左右；(4)内标元素和内标线：金属分析中一般选择基体元素(5)光谱添加剂：载体和缓冲剂缓冲剂试样组份影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待测元素的谱线强度，这种由于其它元素存在而影响待测元素谱线强度的作用称为第三元素的影响，对于成分复杂的样品来说，第三元素的影响往往是很显著的并引起较大的分析误差。为了减少试样成分对电弧温度的影响而使其稳定，常在试样中加入一些能够稳定弧焰温度的物质，这些物质称为缓冲剂。常用的缓冲剂有碱金属和碱土金属盐类及碳粉等。3-5分析应用原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。近来，随着科技的不断进步，ICP-AES固体直接进样的问题也在逐步得到解决。