自由能与吸附原理

材料表面技术MaterialsSurfaceTechnology第2讲上一讲（第1讲）内容第一章表面技术概论（对表面技术的基本认识）第二章表面科学的某些基本概念和理论2.1固体材料及其表面2.2表面晶体学理想表面结构清洁表面结构实际表面结构本讲（第2讲）内容第二章表面科学的某些基本概念和理论2.3表面热力学2.4表面动力学2.5表面电子学第三节表面热力学1.液体的表面张力与表面自由能1.1液体的表面张力表面张力：沿表面作用在单位长度上的力（N/m）特点：液体表面最基本的特性是倾向收缩，即有受最小表面力的趋向，趋于形成最小表面。表面张力的表达式：l：液面上某一直线的长度；f：在此线上施加恰能使其平衡不动的外力；σ：表面张力系数或比表面张力，一般简称表面张力表面活性剂：能够减小比表面张力的物质表面张力实验1.2液体的表面自由能液-气双相系统：1）液体表面分子受到的引力不对称（液相气相），合力指向液体内部2）液体内部的分子受到周围分子的作用力的合力为0，即分子在液体内部运动无需做功3）当液体内部的分子迁移到表面，必须克服一定引力的作用，即增大表面积需要做功若系统体积没有变化，所做的功属于有效功定义：在等温等压条件下，对液体所作的有效可逆功等于液体增加的表面吉布斯自由能液体表面分子的能量液体内部分子的能量定义：总表面分子比同样多的内部分子所多余的吉布斯自由能称为总表面（自由）能，等于增加表面积所需的可逆功由于液体不能承受剪切应力无塑性变形，因此液体表面能与表面张力数值相等单位相同2.固体的表面张力与表面自由能1.1概念宏观：由于固体能承受剪切应力作用表现出表面积增加和塑性形变，因而固体表面能及表面张力不相等微观：对于大部分固体，组成它的原子（分子、离子）在空间按一定的周期性排列，形成具有一定对称性的晶格。即使对于许多无定型的固体，也是如此，只是这种周期性的晶格延伸的范围小的多（微晶）。因此，在通常条件下，固体中原子、分子彼此间的相对运动比液体中的原子、分子要困难得多。因此：1）固体在表面原子总数保持不变的条件下，可以通过弹性形变而使表面积增加，即固体的表面自由能中包含有弹性能。表面张力在数值上不再等于表面自由能2）由于固体表面上的原子组成和排列的各向异性，固体的表面张力也各向异性，不同晶面的表面自由能也不相同。若表面不均匀，表面自由能甚至随表面上不同区域而改变粗糙表面剖面图（放大的）固体内部固体外部AB粗糙表面的剖面图。在凸起处和凹陷处的表面自由能不同，处于凸起部位的分子A的“分子作用球”主要包括的是气相，相反处于凹陷处底部的分子B的“分子作用球”大部分在固相，显然A处的表面自由能与表面张力比B处大。3）实际固体的表面绝大多数处于平衡状态，决定固体表面形态的主要因素不是其表面张力大小，而是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难，可以说目前还没有找到一种能够从实验上直接测量的可靠方法下面我们简化一些情况进行讨论2020年3月7日10假定有一各向异性的固体，其表面张力可以分解成互相垂直的二个分量，分别用γ1和γ2表示，若在二个方向上面积的增加为dA1和dA2，如右图所示。表面自由能的总增量由反抗表面张力γ1和γ2所做的可逆功给出dA1dA2各向异性固体的表面张力在二个方向上的分解γ1γ2)()(,,ssnVTSFAddAFAFd2121)(dAdAAAddASFd（A）T，V，n=γ1dA1+γ2dA2（1）SF式中表示单位面积的自由能，A表示固体的表面积。11nVTssnVTsAFAFdAAFd,,11,,1)()(nVTssnVTsAFAFdAAFd,,22,,2)()(单位面积的表面Gibbs自由能为sGSSSSPVTSUG其中为单位表面积的内能，为单位表面积的熵，为单位表面积的表面相体积。sUsSsVssssFTSUG所以，一般可以认为表面上单位面积的Gibbs自由能近似等于单位面积的自由能。因此，式（2）和（3）可写为sV一般认为实际的表面相厚度很小，通常只有几个原子层厚，因此，很小，可以忽略不计。（2）（3）（4）（5）2020年3月7日12nPTssAGAG,,11)(nPTssAGAG,,22)(nPTssAGAG,,)(γ1=γ2=γ其中dA=dA1+dA2式（8）即是Shuttleworth导出的各向异性固体（8）（6）（7）sss2211AdGdAG)d(AGdAγdAγ（9）的两个不同方向的表面张力γ1和γ2与表面自由能的关系。对于各向同性的固体，SG式（8）就变成2020年3月7日13若固体的表面已达到某种稳定的热力学平衡状态，0dAdGs但是对于大多数真实的固体，它们并非处于热力学平衡状态，所以dGs/dA≠0。Gs和γ等于它们的平衡值，而且γ和Gs彼此也不相等。sG则Shuttlewort指出，对于与机械性质有关的场合，应当用γ，而与热力学平衡性质有关的场合应当用Gs。1.2影响表面能的主要因素：晶体类型、晶体取向、温度、杂质、表面形状、表面曲率、表面状况等表面温度：表面能随温度升高而降低具体推导过程：式中Fs：总表面能；S：熵；U：表面内能uA：单位面积表面内能；γ：单位面积表面能根据自由能的定义有：其中TS/A恒为正，可知式即单位面积表面能和温度成反比关系3.液体对固体的润湿作用润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开在日常生活及工农业生产中，有时需要液固之间润湿性很好，有时则相反。如纸张，用做滤纸时，要求水对其润湿性好；包装水泥用的牛皮纸，则因水泥需要防水，要求水对其不润湿恒成立，由此中恒成立润湿的类型1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型沾湿：将气液界面与气固界面变为液固界面的过程沾湿引起体系自由能的变化为：式中，γls，γgs和γgl分别为单位面积固一液、固一气和液一气的界面张力。glgslsG沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa为：从式知γls越小，则Wa越大，液体越容易沾湿固体。若Wa≥0，则ΔG≤0，沾湿过程可自发进行。浸湿：将固体完全浸入到液体中的过程（如将衣服浸泡在水中）浸湿过程引起的体系自由能的变化为：如果用浸润功Wi来表示，则为：lsglgsaGWgslsG若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。Wi越大，则液体在固体表面上取代气体的能力愈强。lsgsiGW铺展：置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为：gslsglG或S称为铺展系数，S0是液体在固体表面上自动展开的条件。lsglgsGSSVL液体在固体表面的铺展注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件很困难。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。接触角和Young方程将液滴（L）放在一理想平面（S）上如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界面张力的共同作用进行处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系或式中γgs和γgl是与液体的饱和蒸气达到平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。lsglgscosgllsgscosSgLθγsgγlgγsl液滴在固体表面的接触角)1(cosglGS接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿：浸湿：铺展：θ=0或不存在，S≥0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。0)cos1(glaGW01800Wa0cosgliGW0900Wi上述讨论可见，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件不同。●通常以900为界：θ900，不润湿；θ900，润湿；θ=00，或不存在时，铺展；接触角的测定躺滴或贴泡法直接观测处在固体平面上的液滴或贴泡外形，再用量角器测θ角。液滴或贴泡的外形也可投影或摄像后，在照片上直接测量θ角。斜板法当固体平板插入液体中，在三相交界处会保持一定的接触角。改变插入的角度，直到液面与平板接触之处一点也不弯曲，此时板面与液面之间的夹角为接触角。光反射法用强的光源通过狭缝，照射到三相交界处，改变入射光的方向，当反射光刚好沿着固体表面发出时，可以根据入射光与反射光的夹角22非理想固体表面上的接触角在一般固体表面：（l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往不均一；计算接触角。（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。表面粗糙度的影响将一液滴置于一粗糙表面，'cos)(gllsgsrgllsgsr)('cos此即Wenze1方程(1936)式中r被称为粗糙因子，即真实面积与表观面积之比；θ’为某种液体在粗糙表面上的表观接触角。有或如果将式与接触角计算公式比较，可得对于粗糙表面，r总是大于1。因此：（1）θ＜90°时，θ’＜θ，即在润湿的前提下，表面粗糙化后θ’变小，更易为液体所润湿。（2）θ＞90°时，θ’＞θ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后θ’变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90°，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。cos'cosrgllsgscosgllsgsr)('cos固体表面的润湿性和临界表面张力低能表面与高能表面根据润湿方程，当固体表面能足够大才能被液体所润湿，要使接触角为零，则γgs必须等于或大于γls与γgl之和。γgs必须大于γgl才有被该液体润湿的可能。常用液体的表面张力都小于100mN.m-1，由此可分类为：高能表面，表面能高于100mN.m-1的固体；低能表面，表面能低于100mN.m-1的固体。一般无机固体，如金属及其氧化物，硫化物卤化物及各种无机盐的表面能较大，属高能表面。它们与一般液体接触后，体系自由能有较大的降低，能为这些液体润湿。一般有机固体和高聚物，其表面能与一般的液体大致相当，甚至更低，属于低能表面。表面活性剂对固体表面润湿性的影响取决于表面活性剂分子在液固界面上定向吸附的状态和量高能表面转化为低能表面表面活性剂的极性基向着高能表面，非极性基向外的方式形成定向排列的吸附膜，于是高能表面变成低能表面。低能表面转化为高能表面与前相反。润湿剂能促使液体润湿固体或加速液体润湿固体的表面活性剂称为润湿剂。润湿剂能改善润湿作用，其原因是它能降低液体的表面张力和固液界面张力，据润湿方程可以定性判断接触角会变小，从而改善润湿性能。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。固体表面的特点：1）固体表面上的原子或分子与液体一样，受力不均匀，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们的位置固定2）固体表面不均匀，即使宏观上看似乎很光滑，原子水平上也是凹凸不平3）同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面并不完整，存在晶格缺陷、空位和位错等固体表面原子受