半导体矿物纳米粒子的光催化作用及抗菌机理分析

纳米材料制备与应用1半导体矿物纳米粒子的光催化作用及抗菌机理分析摘要：纳米半导体光催化技术是光化学领域和环保领域中的研究热点之一。本文综述了纳米半导体光催化反应机理、反应动力学、影响纳米半导体光催化降解的因素、目前纳米半导体光催化技术在实际环境中抗菌、除污等方面的应用,并对其前景及发展方向作出展望。关键词：纳米半导体；光催化技术；抗菌；应用MineralofNanometerSemiconductorPhotocatalysisMechanismandEnergyPricesofAntibacterialEffectAbstractNanometerSemiconductorphotocatalysishasbecomeoneofthepopularresearchsubjectsinthefieldofphotochemistryandenvironmentalprotection.Thepaperdealswiththemechanism,thekinetics,thefactorsofNanometerSemiconductorphotocatalysiswhichaffectsdegradationefficiency,andtheapplicationinactualenvironmentalfield，suchasantibacterial、decontaminationandsoon.Thefutureofitsdevelopmentaboutphotocatalysisisalsodescribed.Keywords：NanometerSemiconductor;photocatalysis;Antibacterial;Application纳米材料制备与应用2前言半导体光催化始于20世纪60年代,直到1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上发表关于在TiO2电极上进行光催化裂解水的论文,才使得半导体光催化技术进入一个新时期。到了80年代,随着环境保护运动的不断深入,使人们终于认识到了半导体光催化技术在消除环境污染方面的广阔应用前景。目前,已研究的光催化剂有TiO2,ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,PbS,SnO2,In2O3及ZnS等十几种,这些半导体材料都有一定的光催化降解活性。作为21世纪最有前途的新兴纳米材料,其粒子尺寸在1～100nm之间,并具有体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等大块材料没有的性质。将纳米材料引入光催化领域,更促进了该领域的发展[1]。1．天然半导体矿物的分布及光催化性能1.1分布需要特别指出的是,由于天然矿物形成条件的复杂性和不确定性,本征半导体矿物(即理想结晶条件下形成的“纯净完整”的半导体晶体)的数量极少,绝大多数天然半导体矿物是由结晶过程中混入杂质元素或结晶条件不稳定而形成晶体结构缺陷(瑕疵)所致,形成的半导体也称杂质半导体。1.2天然半导体矿物光催化性能研究现状[2]1.2.1天然金红石矿物金红石是自然界较常见的矿物,属四方晶系,硬度6.0～6.5,密度4.2～4.3g/cm3。化学成分为TiO2,常含有Fe2+,Fe3+,Nb5+,Ta5+,Sn4+等,有时含Cr3+或V5+。TiO2存在3种晶型,分别为板钛矿、锐钛矿和金红石。通过粉碎、淬火等改性手段可以进一步提高金红石矿物的光催化活性。用其处理亚甲基蓝、卤代烃、藏红T等染料废水表明,此天然金红石矿物在可见光下具有较好的光催化性能。1.2.2天然铁(氢)氧化物铁(氢)氧化物,如针铁矿(α-FeOOH)、赤铁矿(α-Fe2O3)及无定形铁氢氧化物,是土壤、沉积物和水体中广泛存在的矿物,通常为纳米级大小,具有较大的比表面纳米材料制备与应用3积和较强的吸附能力。采用天然生物矿化的纳米针铁矿/过氧化氢处理偶氮染料甲基橙表明,针铁矿具有降解生物难降解的有机污染物的能力。在甲基橙溶液初始质量浓度为30mg/L、铁细菌矿化的针铁矿用量2.5g/L、反应体系H2O2的初始浓度97mmol/L、pH为6.92条件下,15W紫外灯照射2h后,甲基橙质量浓度可降低33%。1.2.3天然闪锌矿闪锌矿(ZnS)是宽禁带(3.66eV)Ⅱ-Ⅵ族半导体,因为具有红外透明、荧光、磷光等特性,一直受到广泛研究。闪锌矿光谱响应范围较窄,需在紫外光条件下才可能激发,通过金属离子掺杂改性等手段可以提高其光催化活性。L.Claudia等采用ZnS纳米颗粒光催化降解对硝基苯酚染料(p-NP),结果表明,ZnS对p-NP的光催化降解半衰期为1.95～2.45min,然而同样条件下TiO2对p-NP的光催化降解半衰期为12～15min。1.2.4天然锰矿锰矿含有大量具有半导体特性的锰氧化物。锰氧化物主要是通过[MnO6]共棱而组成单链或双链,链间以共角顶的方式相连形成一维孔道,主要包括软锰矿、恩苏塔矿、羟锰矿和锰钡矿型的矿物等。锰氧化物表现的环境属性包括:离子交换作用、孔道效应、粒径效应以及氧化还原作用等。当通入氧气时,在天然锰矿用量为20g/L、次氯酸钠用量为20mL/L、光强2000W、光距10cm、反应时间60min、pH在7.5～9.5条件下,废水的COD去除率达到52%,脱色率达到93%,表明天然锰矿具有较好的光催化脱色效果展望。表1：某些半导体和它们的光学特性Semicon-ductorBand-gapEnergy/eVThreholdWavelength/nmSemicon-ductorBand-gapEnergy/eVThreholdWavelength/nmTiO2(rutile)TiO2(anatase)ZnOWO3MoO3Fe2O33.003.153.353.22.92.2413394370388428564SnO2CdSCdSeCdTeZnSZnSe3.82.421.701.503.22.58326512729827388481纳米材料制备与应用42．纳米半导体光催化作用机理及特点[3]2.1催化原理光催化是纳米半导体独特性能之一。就目前普遍采用的锐钛型纳米光催化剂来说,其粒子的能带结构是由填满电子的低能价带和空的高能导带构成,且价带和导带之间存在禁带。应当以光子能量等于或大于TiO2禁带宽度能量(3.2eV)的光,尤其是在紫外光线的照射下,处于价带上的电子就会激发跃迁到导带上,从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴(h+)和光生电子(e-),光生空穴具有氧化性,而光生电子则具有还原性。此时的h+和e-存在两种可能,一是二者复合,将吸收的光能以热的形式释放,使光催化效率降低;二是在外电场作用下,h+和e-发生分离,并迁移到粒子表面的不同位置,将吸收的光能转换成化学能。实验表明,吸附在TiO2表面的O2可吸收e-反应生成过氧化物离子自由基。在pH4条件下,H+与过氧化物离子自由基可在形成H2O2的基础上进一步转化为·OH:O2+e-—·O2-·O2-+H+—HO2·2HO2·—O2+H2O2H2O2+··O2-—·OH+OH-+O2在pH10条件下,分布在TiO2表面的h+则可将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成·OH:,h++OH-—·OHh++2H2O—·OH+H3O+·OH作为强氧化剂,可进一步与大多数有机污染物、细菌、病毒及部分无机污染物作用,最终使其氧化分解为CO2和H2O及无机物等无害物质。对于半导体的光催化活性,则主要取决于导带与价带的氧化还原电位,价带的氧化还原电位越正,导带的氧化还原电位越负,则光生空穴和光生电子的氧化及还原能力就越强,从而使光催化降解污染物的效率大大提高。此外,许多有机物的电位比半导体的价带电位更负些,因此,有机物直接被h+氧化也是可行的。而表面具有很强还原纳米材料制备与应用5能力的高活性e-,则可还原去除水中的金属离子,从而实现了光能与化学能的转换。图1.半导体光催化过程2.2纳米半导体光催化氧化降解的特点[3](1)光催化不仅可以利用紫外光,还可以利用太阳光,通过半导体催化剂可以将吸收的太阳光能转化为电能或者化学能,太阳能是“取之不尽,用之不竭”的能源,从能源利用角度而言这一特征使光催化更具有开发的动力和应用的潜力。(2)光催化技术对有机污染物的选择性十分广泛,对污染物的矿化程度高.因为半导体光催化剂当能量等于或大于禁带宽度的光照射时,价带电子被激发,越过禁带进入导带,在导带上产生带负电的高活性电子(e-),在价带上留下带正电荷的空穴(h+),即形成电子-空穴对。(3)半导体光催化剂为环境友善材料,光催化技术是绿色环保的技术.目前降解有机污染物多采用物理方法、化学方法和生物方法,但物理方法多为传统的处理方法,主要针对有机污染物表面的污染;化学方法对内有一定的降解作用,但处理费用较高,且二次产物的毒性需要进一步研究;生物方法一般都以细菌或真菌为降解媒介,而且国内普遍采用稀释生化法处理,这种方法存在着稀释倍数高、负荷大、运行不稳定和二次污染等问题.光催化能直接或间接地将污染物完全降解为H2O、CO2、PO43-等无毒的物质,无二次污染,且本身具有无毒、安全、见效快等优点。纳米材料制备与应用6(4)光催化过程可同时实现氧化和还原两个反应过程,光致空穴具有强氧化性,不仅在水中形成还原电位都比臭氧正的·OH,还可以直接催化氧化有机污染物,被光激发产生的光生电子具有强还原性,可以把氧分子还原成(·O2-),水分子岐化为H2O2,这是传统的技术所不具备的。(5)光催化技术条件温和.在室温下,就能将有机物彻底分解,且反应装置简单.而传统的高温焚烧法,装置复杂且能量消耗高,这种处理方法通常会导致燃烧不完全而生成有毒有害的中间产物,从而无法达到环境污染治理的目的。3.纳米半导体材料的制备方法及影响因素3.1制备方法[4]3.1.1模板制备法模板制备法是一种用化学方法进行纳米材料制备的方法，被广泛地用来合成各种各样的纳米棒、纳米线、纳米管等。此种方法使分散的纳米粒子在已做好的纳米模板中成核和生长，因此，纳米模板的尺寸和形状决定了纳米产物的外部特征。3.1.2物理气相沉积物理气相沉积可以用来制备一维ZnO纳米线和二维ZnO纳米薄膜，原理是通过对含Zn材料进行溅射、蒸发或电离等过程，产生Zn粒子并与反应气体中的O反应，生成ZnO化合物，在衬底表面沉积。物理气象沉积技术已经演化出三种不同的方法，它们是真空蒸发法，真空溅射法和离子镀，离子镀是目前应用较广的。3.1.3脉冲激光沉积脉冲激光沉积也称PLD，常用于纳米薄膜的制备。其工作原理就是用特定波长和功率的激光脉冲聚焦光束，溅射真空状态下特定气压中的加热靶材，激光束与靶材相互作用而产生的粒子团喷射到衬底表面，通过控制气流速度控制材料在衬底表面的沉积速度。3.1.4分子束外延分子束外延(MBE)技术可以制备高质量薄膜。MBE技术可以在特定超高真空条件下较为精确的控制分子束强度，把分子束入射到被加热的基片上，可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。分子束外延设备主要包括超高真空系统、分子束源、样品架、四极质谱计QMS和反射式高能电子衍射装置纳米材料制备与应用7RHEED。3.1.5金属有机化合物气相沉积金属有机化合物气相沉积(MOCVD)是一种利用有机金属在加热衬底上的热分解反应进行气相外延生长薄膜的方法。反应室是MOCVD的核心部分，它对外延层厚度、组分均匀性、异质结界面梯度、本底杂质浓度以及产量有极大的影响。按反应室形状的不同，可分为水平式反应室和立式反应室，同时根据反应室的压力又可分为常压MOCVD和低压MOCVD。3.2影响因素[5]3.2.1反应温度和溶液pH值的影响温度的变化对半导体多相光催化氧化反应影响不大,但会随着溶液pH值的增大,光催化氧化的速率有一定程度的增加。3.2.2光源和光强的影响在低光强下,降解速率与光强成线性关系,中等强度下,降解速率与光强的平方根存在线性关系。当光强大于6×10-5Einstein·L-1·S-1时,增大光强几乎不影响降解速率。3.2.3反应物浓度的影