第1章-差示意扫描量热分析

第1章差热分析主讲：徐立新（化工与材料学院材料系）浙江工业大学校重点教学建设项目（101001315）《材料近代分析测试技术》网络课程之多媒体课件目录1.1热分析的定义1.2热分析的类型1.3差热分析的发展历史1.4差热分析的基本原理1.5结果分析方法1.6仪器结构及工作原理1.7实验方法及影响因素1.8主要应用领域1.1热分析的定义1.1.1热分析的基本定义热分析:在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。ThermalAnalysis,TA1.1.2热分析的基本内涵热分析的基本标准：须测量物质的物理性质；须表示为与温度的关系；须进行程序控温。图1热分析的一般曲线图1.1.2热分析的基本内涵热学（如热流速率）；力学（如动态模量）；电学（如介电常数）；光学（如吸光系数）；磁学（如磁化性质）；声学（如声波特性）；……（1）何为物质的“物理性质”？1.1.2热分析的基本内涵（2）何为“与温度关系”？结果不是一个数据，而是某一物理性质随温度的变化关系，常表示为曲线。图2某聚合物样品的重量随温度的变化关系1.1.2热分析的基本内涵（3）何为“程序控温”？温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速升温、等速降温、恒温、循环等方式。1.1.3热分析举例图3一般聚合物的DSC升温曲线例1：聚合物热转变温度的测定测试方法：差示扫描量热法；曲线形式：热流速率-温度关系；测试结果：Tm，Tg，Tc，Td等。1.1.3热分析举例图4CuSO4.5H2O热失重过程例2：硫酸铜结晶水比例测定测试方法：热重分析；曲线形式：重量保持率-温度关系；测试结果：结晶水比例。1.2热分析的类型1.2.1按所测物理性质的类型分类图5热分析方法的基本类型质量变化热重法微熵热重法……热学性质变化差热分析差示扫描量热法……力学性质变化静态热机械法动态热机械法……其他性质热声法热电法热磁法热光法……热分析技术：P=f(T)1.2.2按是否采用联用技术分类图6热分析方法的基本类型热分析技术：P=f(T)单一热分析技术联用热分析技术差热分析；热重分析；动态热机械分析；热介电分析；热折光分析；……热重-差热分析；质谱-差热分析；质谱-热重分析；红外光谱-差热分析；紫外光谱-差热分析；……1.2.3举例图7受污染土壤的热重-红外光谱联用分析1.3差热分析的发展历史1.3.1差热分析技术的地位差热分析是最基本的热分析方法之一，是指在程序控温下，测量物质与参比物间温度差随温度或时间变化关系的技术。广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物、金属、高分子等领域。H.LeChatelier法国科学家1887年，法国H.LeChatelier首次利用差热分析技术对粘土矿物的结构、成份进行了分析。1.3.2差热分析技术思想的提出图8H.Le.Chatelier发表的加热曲线图W.C.Roberts-Austen英国科学家1899年，英国W.C.Roberts-Austen第一次采用示差原理测得第一条DTA曲线。图9W.C.Roberts-Austen获得的电解铁差热曲线图1.3.3第一条差热曲线图10差热分析仪器结构示意图1955年，美国的S.L.Boersma对差热分析的仪器结构进行了改进。提出了目前仍在使用的仪器模型。1.3.4差热分析仪器结构模型的提出1963年，美国的E.S.Watson和M.J.O‘eill等首次在差热分析基础上提出了差示扫描量热分析思想。图11差示扫描量热分析技术1.3.5差示扫描量热分析原理的提出目前的差热分析仪在性能和结构上已有很大改进，实现了高度自动化，通过与其他方法联合使用，已经成为材料研究领域最基本的分析方法之一。1.3.6当前发展概况1.4差热分析的基本原理1.4.1热效应在一定温度范围，由于样品内部发生物理或化学转变所导致的瞬间吸热或放热现象。各类热转变物理变化化学变化相转变玻璃化转变（吸热）熔融（吸热）结晶（放热）热分解（吸热）氧化反应（放热）交联（吸热/放热）其他化学反应共同特点：均有热效应发生（吸热或放热）1.4.2参比物图12常见的热惰性物质氧化铝氧化铁在一定温度范围（25-1000oC）没有任何热效应发生的物质，称为热惰性物质。1.4.3差热分析（1）当样品内无热效应发生，样品与参比物同步升温，两者温差接近于零，所得曲线呈近似直线。图13（2）当样品内发生吸热转变，其温度低于参比物，两者温差呈负值，所得曲线呈峰形（向下）。图141.4.3差热分析图15（3）当样品内发生放热转变，其温度高于参比物，两者温差呈正值，所得曲线呈峰形（向上）。1.4.3差热分析图16（4）对于一般样品而言，在一定温度范围（25-1000oC)通常同时含有多个热转变峰。1.4.3差热分析（5）测量样品与参比物间的温差随温度变化关系的技术，称为差热分析，DifferentialThermalAnalysis,DTA。图17DTA曲线图1.4.3差热分析图18DTA曲线图（6）从DTA曲线上可得：转变温度（峰位置）；热焓（峰面积）。通过DTA测热焓误差较大，一般仅进行定性分析。1.4.3差热分析图19DTA曲线图（实例）1.4.3差热分析1.4.4差示扫描量热分析（1）基于“动态零位平衡”原理，通过补偿加热单元对温度偏低的一侧进行补偿加热。图20（1）当样品内无热效应时，样品与参比物间的补偿功率差dH/dt趋近于零，所得曲线呈近似直线。图211.4.4差示扫描量热分析（2）当样品内发生吸热转变，将对样品补偿加热，补偿功率差dH/dt大于零，曲线呈峰形（向上）。图221.4.4差示扫描量热分析（3）当样品内发生放热转变，将对参比物补偿加热，补偿功率差dH/dt小于零，曲线呈向下峰形。图231.4.4差示扫描量热分析（4）对于一般样品，由于在不同温度范围时而吸热、时而放热，因而整个曲线含多个转变峰。图241.4.4差示扫描量热分析（5）测量样品与参比物间的补偿加热功率差与温度关系的技术，称为差示扫描量热法，DifferentialScanningCalorimetry,DSC。图25DSC曲线图1.4.4差示扫描量热分析（6）从DSC曲线上可得：转变温度（峰位置）；热焓（峰面积）。图26DSC曲线图从DSC曲线上可精确测定热焓，因此被广泛应用于热转变过程的定量分析。1.4.4差示扫描量热分析（7）与DTA相比，DSC将温差信号转化为补偿功率差，曲线上峰数量、位置不变，仅仅方向相反。图271.4.4差示扫描量热分析（a）升温过程10oC/min（b）降温过程10oC/min图28.DSC曲线图（实例）1.4.4差示扫描量热分析1.5结果分析方法1.5.1峰的位置图29.DTA（DSC）曲线上峰位置的确定峰位置的确定：TA-起始转变温度；TB-转变终止温度；TC-顶点转变温度；TD-外延始点温度；图30.玻璃化转变峰位置的确定玻璃化转变位置：TA-起始转变温度；TB-转变终止温度；TC-半高转变温度；TD-外延始点温度；1.5.1峰的位置1.5.2峰的面积图31.DSC曲线上峰面积的求算(/)BAttQdHdtdt转变峰面积：由峰始点、终点及顶点通过积分获得。1.5.3横向定性比较图32.玻璃化转变温度的比较（实例）1.6仪器结构与工作原理1.6.1差热分析仪结构图33.差热分析仪结构组成示意图1.6.2差示扫描量热分析仪结构图34.差示扫描量热分析仪结构组成示意图1.6.3仪器结构实图图35.差示扫描量热分析仪仪器外形（Q200）图36.炉体结构示意图1.6.3仪器结构实图图37.DSC仪器自动进样设备1.6.3仪器结构实图图38.DSC仪器制样压片机1.6.3仪器结构实图图39.DSC仪器制冷设备：液氮罐（左）和机械制冷（右）1.6.3仪器结构实图图40.DSC仪器炉体内样品台结构1.6.3仪器结构实图图41.带有压力控制系统的DSC仪器（Q20P）1.6.3仪器结构实图图42.带有紫外光测量系统的DSC仪器（PCA）1.6.3仪器结构实图图43.美国TA公司产的DSC仪器系列（Q2000-Q20)1.6.3仪器结构实图1.6.4仪器性能参数控温范围：-180oC到1500oC；升降温速率:0.001-100K/min；控温精确度：±0.05oC；量热精确度：±0.1%；基线弯曲度：10uW;制冷方式：液氮冷却、机械制冷；美国TA公司：公司：公司：公司：适用的样品形态块状样品：从固体样品切取；粉末样品：如无机纳米氧化物等；纤维样品：如碳纤维、玻璃纤维等；薄膜样品：如固化涂膜、塑料薄膜等；液态样品：如低分子有机样品；气态样品：无法进行。1.7.2对样品的基本要求样品用量：合理范围，一般5-10mg；样品装填：确保均匀传热，要求紧密；样品清洁：避免污染，预先去除溶剂；样品危害：避免受热副产物的腐蚀等。1.7.3测试影响因素（1）样品用量用量过多，易造成传热变慢以及不均匀，从而使转变峰位置向高温移动，同时使相邻峰位置靠近。一般用量尽可能少，5-10mg。（2）升温速度一般，DTA（DSC）曲线形状随升温速度变化而改变。当升温速度增大，峰温向高温方向偏移，峰形变得尖而陡。1.7.3测试影响因素（2）升温速度随升温速度的提高，相邻峰会发生合并，使分辨率下降；而灵敏度则随升温速度的提高而增大。一般，10-20oC/min。1.7.3测试影响因素（3）样品的粒度、几何形状由于样品细度、几何形状不同，将会影响传热过程的动力学规律，从而使DTA（DSC）峰形状、位置发生改变。1.7.3测试影响因素（4）气氛条件对于有气相参与的化学反应，峰温和形状会受气氛压力的影响。而对于不涉及气相的转变如晶型转变、熔融、结晶及玻璃化转变等则影响不大。1.7.3测试影响因素（4）气氛条件所用气氛性质如氧化性、还原性以及惰性等对曲线影响很大，对于易氧化的样品，在氧气或惰性气氛中结果完全不同。1.7.3测试影响因素（5）其他因素样品坩埚的材质、形状等；热电偶的位置及形状；样品的装填方式；参比物和稀释剂的种类、用量等；……1.7.3测试影响因素1.8应用领域1.8.1DTA与DSC的比较1.8.2聚合物玻璃化转变温度的测定图44.增塑剂DOP含量对PVC玻璃化转变温度的影响例1例2图45.氯化钴含量对丁腈橡胶玻璃化转变温度的影响1.8.2聚合物玻璃化转变温度的测定1.8.3熔融温度的测定例1（a）纯聚丙烯（b）聚丙烯/纳米氧化钛图46不同紫外老化时间下聚丙烯样品的熔点例21.8.3熔融温度的测定1.8.4结晶度的测定*100%(1)ffHH其中，为结晶度；为样品的熔融热，可由DSC曲线测得；为该样品结晶度达到100%时所对应的熔融热。fH*fH的求算方法：取100%结晶的样品进行DSC分析获得；取已知结晶度的样品进行DSC分析，作结晶度与熔融热曲线图外推求得；采用结构相近的低分子模拟物替代聚合物样品通过DSC分析测得。*fH1.8.4结晶度的测定图47.紫外光老化时间对聚丙烯结晶度的影响例1.8.4结晶度的测定1.8.5结晶动力学研究描述聚合物恒温结晶动力学的方程—Avrami方程1exp()(2)ntzt其中，为结晶完成比例，Z为结晶速度常数，n为结晶指数，代表结晶成核及其增长方式，t为结晶时间。t其中，可运用DSC曲