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2018年第37卷增刊1CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·205·化工进展基于中温烟气多污染物控制的烟气脱硫实验马双忱1，别璇1，黄星2，孙尧1，陈奎续2，朱召平2（1华北电力大学环境科学与工程系，河北保定071000；2福建龙净环保股份有限公司，福建龙岩364000）摘要：中温（200～400℃）烟气多污染物一体化脱除方法能够实现烟尘、NOx、SO2一体化脱除，在当前环境问题日趋严峻的背景下具有一定的发展前景。氢氧化钙作为该方法的一种潜力脱硫剂，在中温条件下进行烟气中SO2脱除的实验研究较少，针对该情况，在自制实验系统上探究了不同因素对SO2脱除效果的影响，研究表明，在实验室自制的固定床实验系统下，烟气成分中水蒸气、CO2、NOx、O2等的存在会对脱硫产生抑制，升高温度对SO2脱除有一定促进作用。对吸附产物进行了XRD、SEM等表征，验证了化学吸附机理，氢氧化钙在该温度区间会逐渐分解形成氧化钙，促进SO2的吸附与内扩散，使得脱硫效果提高。研究结果为进一步提高脱硫效果，提高氢氧化钙活性，并为下一步实现中温下烟气多污染物一体化脱除奠定基础。关键词：烟气脱硫；中温条件；氢氧化钙吸附；实验研究；污染物一体化脱除中图分类号：X701.3文献标志码：A文章编号：1000–6613（2018）s1–0205–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1152DesulfurizationexperimentanalysisbasedoncontrolofmultiplepollutantsinfluegasatmediumtemperatureMAShuangchen1,BIEXuan1,HUANGXing2,SUNYao1,CHENKuixu2,ZHUZhaoping2(1DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding071000,Hebei,China;2FujianLongkingEnvironmentalProtectionCo.,Ltd,Longyan364000,Fujian,China)Abstract:NOx,SO2anddustcanberemovedbytheFluegasintegratedremovalmethodatmediumtemperature(200–400)℃,whichownsdevelopmentprospectswiththeincreasinglysevereenvironmentalproblems.Asapotentialdesulfurizingagentforthismethod,calciumhydroxidehaslessexperimentalstudyontheremovalofSO2atmediumtemperature.Inviewofthissituation,theeffectofdifferentfactorsonthedesulfurizationefficiencyisexperimentedinself-madeexperimentalsystem.ItwasshownthatthepresenceofwatervaperandNOxcausedtheinhibitionontheremovalofSO2,whiletheincreaseoftheelevatedtemperaturespromotedit.ThemechanismofchemicaladsorptionwasverifiedbytheXRD,SEMandTG.Thecalciumhydroxidewillbedecomposedgraduallyinthetemperaturerangetoformtheoxide,whichpromotedtheadsorptionanddiffusionofSO2,andmadethedesulfurizationeffectimprove.Theresultsofthestudyarethebasisforfurtherimprovingthedesulfurizationeffect、enhancingtheactivityofthecalciumhydroxideandrealizingtheintegratedremovaloffluegaspollutantsatmediumtemperature.Keywords:fluegasdesulfurization;mediumtemperature;Ca(OH)2adsorption;experimentstudy;integratedremovaloffluegaspollutan收稿日期：2018-06-01；修改稿日期：2018-07-05。基金项目：河北省节能环保与科技治霾专项（18273708D）及华北电力大学中央高校基金（2018QN086）项目。第一作者及通讯作者：马双忱（1968—），男，教授，博士，主要从事燃煤烟气污染控制方面的研究。E-mail：[e-mail]。化工进展2018年第37卷·206·火力发电引起的大气污染问题，如酸雨、雾霾等，引发了社会各界对环境空气质量的广泛关注，其中燃煤是中国多数城市大气污染的主要原因[1-2]。2014年，中国电力行业耗煤量约占全国煤炭总消耗量的一半。同时，在未来相当长一段时间内，燃煤发电仍是我国昀重要的发电方式[3]，因此控制燃煤电厂的大气污染物排放就成了重中之重。在各种脱硫技术中，湿式石灰石石膏法烟气脱硫是主流的脱硫技术[4-11]，但是在保证高效脱硫的同时，湿法脱硫带来了一系列新的问题，如脱硫废水问题、高湿烟气排放问题、设备的结垢与腐蚀问题、石膏的处理与处置问题等。与此同时，目前电厂多采用SCR脱硝，其催化剂会催化SO2转化为SO3，SO3与SCR脱硝过程（简称SCR过程）中未反应的氨（逃逸的氨）反应生成硫酸氢铵（ABS）。ABS具有黏性，会对催化床层和空预器造成危害[12-13]。由此可见，现行电厂污染物脱除技术存在很多问题，尤其是湿法脱硫在达到较高的脱硫效果的同时，又产生新的污染与治理成本。为此，多污染物一体化脱除是目前电厂污染物治理的发展方向，其中，中温（200～400℃）多污染物一体化脱除技术受到一定的关注，该脱除技术通过管道内喷射脱硫剂和脱硝剂，后设陶瓷膜过滤器并负载脱硝催化剂，实现三者的一体化脱除。这一工艺避免了如今电厂穿糖葫芦式的烟气污染物脱除方法，对如今日趋严峻的环保标准有很强的适应性，这种方法在中温区实现脱硫脱硝，不仅能有效避免ABS等的沉积危害，还能有效解决湿法脱硫带来的一系列问题。福建龙净环保股份有限公司进行了尘硫硝一体化脱除工艺探索，模拟工艺图如图1所示，该工艺思路实现了脱硫、脱硝、除尘三者的有机耦合[14-15]，但目前尚处于基础研究阶段。图1尘硝硫一体化脱除工艺路线图关于脱硫技术的研究多集中于高温区（800～1000℃）[16-18]的炉内脱硫以及低温区（小于200℃）[19-20]的尾部脱硫，而对中温区烟气脱硫却鲜见。而且现有针对中温区的研究大多处于实验室研究阶段，而且普遍成本较高或者在该温度区域下没有较好的脱硫效果[21-25]。结合前人的研究思路，针对200～400℃下的脱硫条件，结合多污染物一体化脱除思路相关脱硫问题，选择Ca(OH)2作为脱硫剂，开展相关基础研究，研究多因素对脱硫性能影响规律，为进一步提高脱硫效果，实现中温下烟气多污染物一体化脱除奠定基础。1实验系统和测量方法1.1实验装置实验采用杭州卓驰仪器有限公司生产的SK3-2-10-4型号的节能程控管式炉，该管式炉利用编程进行温升控制，通过设定升温时间、预设温度、恒温时间来对仪器进行控制，其温度偏差不大于5℃。烟气分析仪采用北京乐氏科技生产的便携式烟气分析仪，具有较高的精确度，能够实现对烟气中SO2、NOx等成分的测定。实验中涉及的气体均来自保定市华威科技有限公司。实验所用的药品包括Ca(OH)2、NaOH等均为天津市光复精细化工研究所生产的药品。1.2实验系统实验中模拟烟气采用SO2、O2、N2钢瓶气配制成所需要的浓度，后接流量计检测气体流量，水蒸气浓度采用自制水蒸汽发生装置控制，为探究不同因素对SO2脱除效果的影响，模拟烟气按照需要配制，配制好的烟气经缓冲瓶使气体混合均匀经流量计后进入程序控温管式炉，管式炉中放入石英管，其中放入负载在石英棉上的氢氧化钙。每次氢氧化钙与SO2的吸附饱和时间在3～4h，反应后的模拟烟气经浓硫酸干燥后进入烟气分析仪进行进行烟气成分分析，分析后的尾气利用NaOH对SO2进行吸收，之后排入大气。图2为实验流程图。1.3测量方法由于该实验过程为固定床吸附过程，每次石英棉饱和吸附时间（3～4h）过长，同时为考虑不同因素的影响，因此指定一条统一的对比基线作为参考，国家大气污染物排放标准（GB13223—2011）[26]中要求SO2排放标准为100mg/m3，由于系统进口的SO2浓度控制在1000mg/m3，在脱除效率到85%时，其出口的SO2排放量为150mg/m3，此时的脱硫效率增刊1马双忱等：基于中温烟气多污染物控制的烟气脱硫实验·207·已达不到标准要求，考虑到误差的存在，因此，将实验停止的浓度值设定在其达到初始值的85%。图2实验流程图整个实验过程中，出口SO2、NOx浓度由烟气分析仪记录保存，SO2脱除效率的计算公式如式（1）所示，作(C0–C)-t曲线，利用式（2）计算其吸附容量qe。2121120d2=100%dttttCCQtCQt(1)式中，η为Ca(OH)2脱硫效率，%；C1和C2分别为t1的和t2时的烟气分析仪测得的实际浓度，mg/m3；C0为初始SO2浓度，mg/m3；Q为混合烟气流量，L/min。因为SO2的浓度变化速率基本恒定，且进入烟气分析仪的烟气流量是一定的，为简化计算步骤，将式（1）简化为式（2）进行计算。1202=100%CCC(2)则00e2()=100%Ca(OH)dttQCqtmC(3)式中，qe为单位Ca(OH)2吸附剂的SO2吸附量，mg/g；；C为烟气分析仪测得的实际浓度，mg/m3；C0为初始SO2浓度mg/m3；t0为初始时间，min；t为反应停止的时间，min；m[Ca(OH)2]为实际Ca(OH)2吸附剂的消耗量，mg。2结果及讨论氢氧化钙与SO2发生化学吸附，见式（4）、式（5）。Ca(OH)2+SO2=CaSO3•H2O(4)CaSO3•H2O=CaSO3+H2O(5)当水蒸气存在时，会促进如式（6）反应发生，甚至会占用SO2的吸附活性位。Ca(OH)2+SO2=CaSO3•H2O(6)在有氧存在的条件下亚硫酸钙还很有可能会氧化成硫酸钙，见式（7）。2CaSO3+O2=2CaSO4(7)而氮氧化物存在的条件下，一方面NO2会与Ca(OH)2反应，另一方面，NO会在Ca(OH)2表面发生物理吸附，占据SO2在Ca(OH)2上的吸附位，从而影响SO2的吸附量。2.1水蒸气对Ca(OH)2脱除SO2效果的影响烟气中含水量视煤种的不同而不同，一般褐煤在10%～12%，烟煤等大概在5%～8%，甚至在采用湿式除尘、水冷却时，烟气含湿量会达到20%以上[27]。水对吸附反应的影响可能是两方面的，一方面作为反应的促进剂，另一方面，作为反应产物，可能抑制反应的进行，见式（8）～式（11）。Ca(OH)2+SO2=Ca(HSO3)2(8)Ca(OH)2+SO2=CaSO3+H2O(g)(9)Ca(OH)2=CaO+H2O(10)CaO+SO2=CaSO3(11)水蒸气对脱硫效率的影响实验通过对比实验进行：Ⅰ组250℃、300℃、350℃、400℃下不加入水蒸气的脱硫实验，Ⅱ组进行250℃、300℃、350℃，400