大学有机化学第六章-芳烃

第六章芳香烃了解单环芳烃的分类熟悉单环芳烃的化学性质掌握单环芳烃及其衍生物的命名方法掌握单环芳烃在工业中有机合成的应用掌握单环芳烃取代反应的定位规律及其在有机合成中的应用第一节芳烃的结构、异构和命名芳香烃(芳烃)：分子中只含C和H两种元素的芳香族化合物单环芳烃：分子中只含一个苯环的芳烃芳烃按其结构分为三类：芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃CH3CH3CH3CH苯甲苯二甲苯联苯三苯甲烷萘菲一、单环芳烃的结构（苯）1、凯库勒构造式1865年，凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的)事实，提出了苯的环状构造式。苯的凯库勒式结构HHHHHH简写为：2、闭合共轭体系现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.139nm。每个C原子剩下一个没有参与杂化的P轨道，它们垂直于σ键所在的平面，并平行侧面重叠形成一个环状的闭合大π。六个C原子以六个等同的C-Cσ键和一个闭合的大π键形成了一个环状整体——共轭体系，能量较低，比较稳定.(FriedrichA·Kekule1829—1896)德国有机化学家。二、单环芳烃的构造异构侧链在苯环上的位置异构侧链构造异构构造异构1.侧链构造异构异丙苯正丙苯2.侧链在苯环上的位置异构CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH31,2,3-三甲苯连三甲苯位置异构1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3三、单环芳烃的命名1、烷基苯的命名：可以苯环为母体，以其余部分为取代基进行命名（其中取代基一般为简单的烷基），称为某烷基苯（“基”字一般可以省略）.2、当苯环上连有两个以上侧链时，可用阿拉伯数字表明侧链的位次，也可用“邻（o）”、“对（p）”、“间（m）”或者“连”、“偏”、“均”等表示侧链相对位置.CH3H3CH3CCH3CH3CH3邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3连三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯3、当苯环上的侧链为不饱和烃基或结构比较复杂的烷基时，也可将苯环做取代基，侧链为母体来命名.H2CHCHCCH3CH3CH3CH2CHH3CH2CH2CH2CCHCH3CH3苯基(Ph－)苄基2-甲基-4-苄基庚烷2,3-二甲基-1-苯基丁烷CHCH2CCHCH3CH32-苯基-2-丁烯苯乙烯2、3-二甲基-1-苯基-1-己烯4、当苯环上的侧链为两个以上不饱和烃基，则仍以苯环为母体来命名.CH=CH2CH=CH2对二乙烯苯CCCHCH邻二乙炔苯练习：写出下列化学式的名称CH3CH3CH3CH3H3CH2CCH2CCHH2CHCH2CCH3CH3HHCH3CHCCH3CH3C2H5C2H5C2H53-甲基-2-苯基丁烷偏三乙苯2,3,3-三甲基-2-苯基丁烷（Z）-6-甲基-1-苯基-3-辛烯四、芳烃衍生物的命名芳烃衍生物：苯环上的H原子被其他原子或基团取代后生成的化合物苯环上连有作取代基的基团SO3HCOOHCNCHOCOCH3OHNH2RXNO2﹥﹥﹥﹥﹥﹥﹥﹥﹥NO2CH3硝基苯对硝基甲苯1、当苯环上连-R后面的基团时，一般将苯环作为母体进行命名.NO2NO2BrBr溴苯对硝基溴苯2、苯环上连当苯环上连-R前面的基团时，一般将苯环作为取代基进行命名COOHCOOHCH3CHOCH3CHOSO3HSO3HCH3OHNH2苯甲酸对甲基苯甲酸苯甲醛对甲基苯甲醛苯磺酸邻甲基苯磺酸苯酚苯胺3、苯环上连有多个官能团，优先官能团做母体NH2SO3HNH2CHOClOHOHNO2NH2COOHNH2CHCH2NH2CNNH2Br对氨基苯磺酸对氨基苯甲醛对氯苯酚邻硝基苯酚邻氨基苯甲酸邻乙烯基苯胺对氨基苯甲腈间溴苯胺例题1：给下列化学式命名CH2CH3H3CH2CCH2CH3CH3CH(CH3)2CHH3CCHCCH3CH3CH2CH3H3CH2CBr对异丙基甲苯4-甲基-4-苯基-2-戊烯3,5-二乙基溴苯偏三乙苯1,2,4-三乙苯第二节单环芳烃的性质一、单环芳烃的物理性质1、物态：苯及其同系列都是无色有芳香气味的液体2、沸点：随C原子数的增加而升高，侧链对其没有大的影响4、相对密度：都小于15、溶解度：难溶于水，但易溶于醇、醚，特别易溶于二甘醇、环丁砜等溶剂3、熔点：对称性越高，熔点越高芳烃易燃，燃烧时产生浓烟，蒸汽有毒二、单环芳烃的化学性质CH2RH取代反应加成反应取代反应、氧化反应2．卤代反应a．催化剂：FeCl3、FeBr3、AlCl3等b．卤素活性：F2Cl2Br2I2c．芳烃活性：烷基苯苯卤代苯d.烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体+Cl2Fe或FeCl355~60oCCl+HCl+Br2Fe或FeBr355~60oCBr+HBr+2Cl2Fe或FeCl3Cl+2HClCl+ClCl1、取代反应（1）卤代反应①苯环上的卤代反应+Cl2Fe或FeCl355~60oCCl+HCl+Br2Fe或FeBr355~60oCBr+HBra．催化剂：FeCl3、FeBr3、AlCl3等b．卤素活性：F2Cl2Br2I2②侧链上的卤代反应没有催化剂存在时，用光照或加热，则侧链上的ɑ-H原子被卤素取代CH3Cl2光或热CH2ClCHCl2CCl3Cl2光或热Cl2光或热苯一氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷苄基（苄基氯）CH3CH3ClCH2ClCl2FeCl3hvorCH3Cl+HCl+Cl2hvorCHCl2Cl2hvorCCl3+②侧链上的卤代反应烷基苯发生环上卤代反应比苯容易进行，反应主要发生在邻位和对位.（2）硝化反应苯与混酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）作用，苯环上的H原子被-NO2取代生成硝基苯HNO2+HO—NO2(浓)+H2O浓H2SO450~60℃催化剂、脱水剂黄色油状物质硝基苯与发烟浓硝酸和发烟浓硫酸作用，可生成间二硝基苯烷基苯的硝化反应比苯容易进行+H2ONO2NO2NO2+HO—NO2(发烟)发烟H2SO495℃+HO—NO2(浓)浓H2SO430℃CH3CH3NO2NO2CH3+（3）磺化反应苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，苯环上的H原子被-S03H取代生成苯磺酸可逆反应，逆反应是苯磺酸的水解HSO3H+HO—SO3H(浓)+H2O70~80℃用发烟硫酸做磺化试剂，发烟硫酸中的SO3能吸收反应生成的H2O，使反应向生成苯磺酸的方向进行，同时生成的硫酸又增强了磺化能力，可使磺化反应在较低温度下进行25℃SO3H+H2O稀酸加压，150-200℃+H2SO4苯磺酸的水解芳烃不溶于硫酸，但生成的苯磺酸可以溶于硫酸，利用这一性质可将芳烃从混合物中分离出来烷基苯比苯容易进行磺化反应，主要生成邻位和对位取代物，一般说来，升高T有利于对位产物的生成.CH3浓硫酸CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H0℃100℃邻甲苯磺酸（43%）对甲苯磺酸（53%）13%79%磺酸及其钠盐都易溶于水，因此，可在不溶于水的有机分子中引入磺酸基，得到可溶于水的化合物C12H25浓硫酸△C12H25SO3HNaOH△C12H25SO3Na十二烷基苯对十二烷基苯磺酸对十二烷基苯磺酸钠（4）傅-克烷基化和酰基化反应烷基化反应：催化剂作用下，芳烃与烷基（酰基）化试剂反应，苯环上的H原子被烷基（酰基）取代的反应①傅-克烷基化反应R+RX+HX(X=Br、Cl)催化剂苯与卤代烷发生反应烷基化试剂常用催化剂：AlCl3、FeCl3CH2CH3+CH3CH2Br+HBr无水AlCl3烷基化试剂CH2CH3AlCl3+H2CCH2苯与烯烃发生反应烷基化试剂注：引入的烷基中有三个以上的碳原子时一般发生重排CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH2ClAlCl3+较多（重排产物）较少+在氢少的碳上加苯基注：C=C双键或苯环上直接连接卤原子的卤代烃，不发生福-克反应如：ClH2CCHClCH(CH3)2CH2CH2CH3AlCl3+较多（重排产物）较少+H2CCHCH3在氢少的碳上加苯基②傅-克酰基化反应酰基化反应不异构化、不多元取代。在催化剂的作用下，苯与酰氯、酸酐等发生酰基化反应，生成酮AlCl3+ClCCH3OHCCH3O+HCl70~80℃AlCl3+OCCH3OHCCH3O+70~80℃CH3COCH3COOH酰基化试剂酰基化试剂2、加成反应催化剂作用或紫外线光照下，苯或甲苯可与H2和Cl2发生加成反应.（1）催化加氢2．加氯六六六，难降解，世界禁用，我国从1983年禁用+3Cl2hv50OCHHHHHHClClClClClCl3、氧化反应（1）侧链氧化苯环上连有侧链时，受苯环影响，其ɑ-H原子比较活泼，易发生氧化，无论侧链长短、结构如何，最后都氧化生成苯甲酸高锰酸钾溶液紫红色逐渐褪去，实验室利用这一点鉴别含有ɑ-H原子的烷基苯苯环上若无α-H，一般不能被氧化CH2RKMnO4,H+△或K2CrO7-稀H2SO4△COOH+H2O（2）苯环氧化29O2+CCCCOOOHH+4CO2+4H2OV2O5400~500℃苯环很稳定，不易被氧化，只是在催化剂存在下，高温时才被氧化.练习1：CH2CH3CH2CH3BrCH2CH3Br+H2CBr+Br2FeCl3光照△H3CCCH2CH3CCH3CH3CH3+无水AlCl3△CClO+CO无水AlCl3△+HCl练习2：用化学方法鉴别下列化合物CH2CH3HCCH2Br2/CCl4溶液褪色无变化无变化KMnO4/H2SO4无变化褪色第三节苯环上取代反应的定位规律一、一元取代苯的定位规律苯环上有一个氢原子被其他原子或取代基取代后生成的产物叫做一元取代苯.苯环上有两个氢原子被其他原子或取代基取代后生成的产物叫做二元取代苯.原有取代基对新引进的基团进入苯环的位置有指定的作用，取代基的这种作用称为定位效应，原有取代基称为定位基。R定位基定位基的分类：（1）第一类定位基（邻、对位定位基）：能使新导入的基团主要进入苯环邻、对位；除少数基团（苯基、卤素基等）外，一般能使苯环活化，取代反应比苯容易.常见的邻、对位取代基（致活基）－O-、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－R[－CH3、－C2H5]、－H、－X、－C6H5等特点：负电荷，饱和键；一般能使苯环活化，取代反应比苯容易进行。定位能力依次减弱；对苯环活化程度大的基团，定位能力较强（2）第二类定位基（间位定位基）：能使新导入的基团主要进入苯环间位；能使苯环钝化，取代反应比苯难于进行.常见的间位取代基（致钝基）－N+R3、－NO2、－CN、－SO3H、－CHO、－COR、－COOH、－COOCH3、－CONH2等特点：正电荷，不饱和键；一般能使苯环钝化，取代反应比苯难于进行。定位能力依次减弱；对苯环钝化程度大的基团，定位能力较强.二、二元取代苯的定位规律1、两个定位基的定位效应一致新基团进入两个定位基一致指向的位置CH3NO2CH3ClCOOHSO3H2、两个定位基的定位效应不一致（1）两个定位基属于同一类定位能力强的定位基决定新基进入苯环的位置CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主)（2）两个定位基不属于同一类以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，Ⅰ类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。由于空间位阻，处于两基团之间的位置很少发生取代NO2ClClNO2ClNO2ororCH3NO2NO2CH3NO2CH3三、定位规律的应用1、预测反应主要产物NHCCH3ONO2C-CH3OOCH3(主)(次)OHCH3CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主)2、指导设计合成路线例1：以苯为原料，制备邻、间、对三种硝基氯苯。邻、对：先氯化，后硝化：+Cl2FeCl混酸ClNO2+ClNO2o-氯硝基苯p-氯硝基苯间：先硝