农化分析无机污染物质分析

第18章无机污染(有害)物质的分析铅镉镍测定•非污染表土铅含量一般约3~189mg·kg-1，多数在10~67mg·kg-1。•高浓度铅除使幼苗萎缩、生长缓慢，产量下降。土壤铅含量大于50mg·kg-1，作物根系已受到可观察影响。•一般食品中铅的允许含量在0.5~2mg·kg-1，其中玉米0.16mg·kg-1，大米0.06mg·kg-1，蔬菜0.3mg·kg-1。•Pb在人体半衰期4~5年，血液可低至25~35天。LD50=18.24g/kg（鼠）镉表土含镉(Cd)0.07mg·kg-1～1.1mg·kg-1，土壤背景值一般不超过0.5mg·kg-11mg·kg-1为土壤污染临界值。水稻中镉(Cd)的临界浓度约为10mg·kg-1。大麦中镉的临界浓度为15mg·kg-1。谷类作物镉的毒害症状一般类似于缺铁的萎黄病，枯斑病、萎蔫、叶子产生红棕色斑块和茎生长受阻。食品中镉(Cd)的允许含量一般在0.05～0.2mg·kg-1，其中，玉米、蔬菜0.05mg·kg-1，大米0.2mg·kg-1。人体半衰期12-30年，LD50=225mg/kg镍•表土中镍(Ni)的含量一般为1~100mg·kg-1。植物组织中镍(Ni)的浓度超过50mg·kg-1时（干物重）出现中毒症状，与缺铁失绿相似，叶片发黄，坏死。水稻植株表现为“褪绿病”，根茎生长受阻；马铃薯和番茄则表现出类似缺锰时的症状。土壤全量分析待测液的制备1.酸溶法。氢氟酸与其它酸结合进行消化。王水－高氯酸消煮。手续设备简单、分解试样量大，无机污染物质分析时多被用来替代全量分析。2.碱熔法——样品虽分解完全，但是增添了大量可溶性盐，有时会妨碍火焰原子吸收法的测定或引起样品污染。此外铅、镉是易挥发元素，也不宜用碱熔法分解。土壤有效重金属分析待测液的制备•土壤有效态铅：乙酸提取•土壤有效镉：中性和石灰性土——DTPA提取；酸性土壤用盐酸提取•土壤有效镍：DTPA或盐酸提取•植物及农产品试样–因须称取较大量的试样分解，测定铅、镉用干灰化法，测定镍用湿灰法比较好。或采用干湿灰化结合的方法，即在干灰化法的基础上，再用少量的强酸或氧化剂处理残渣，使样品完全分解。萃取：ADPC-MIBK（吡咯烷二硫代氨基甲酸铵-甲基异丁酮）KI-MIBK（KI-甲基异丁酮）DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸盐）氯仿CCl4萃取是一种分离、提纯、浓缩的手段。利用Pb等的配合物在有机相和无机相中分配系数的差异，减少有机相的体积，达到浓缩的目的。旋转蒸发仪，新型的浓缩手段，在测定痕量有机物方面有着很广泛的作用，试剂中不能有水相成分。氮吹，采用N2吹扫的方法，促进有机相挥发减少体积而是浓度增加的方法。铅、镉、镍的测定1.空气－乙炔火焰中测定；2.含量较低时用碘化钾－MIBK萃取富集后，用火焰原子吸收法测定；或不经过萃取富集，用石墨炉（无焰）原子吸收法测定。不具备双光束或背景扣除的仪器，土壤待测液最好经萃取分离后用火焰原子吸收光谱法测定铅、镉的含量，因为火焰分析时土壤中的硅干扰镉的测定，铝、铍等干扰铅的测定。3.双硫腙比色法（Diphenylthiocarbazone）双硫腙比色法是多种金属测定的通用方法，因而需要分离干扰。方法灵敏度低，操作繁杂，严格操作也可得到满意结果。随着AAS的普及，双硫腙比色法逐渐退出舞台，但是双硫腙比色法测定Pb依然是国标方法。pH8.5-9.0时，双硫腙与Pb2+生成红色配合物，溶于氯仿（四氯化碳），在0.08mg/mL-3.2mg/mL范围内符合Beer定律，可在510nm比色测定。溶液中Fe、Cu、Zn、Cd等离子干扰可用KCN(除了Pb、Ti外的多种金属，但CN-也对双硫腙比色产生干扰，不要任意改变其浓度)、盐酸羟胺（Fe3+和Mn2+）、酒石酸钾钠和柠檬酸铵（Ca和Mg）等掩蔽克服。双硫腙比色法测Cd，10MNaOH+1%KCN体系，520nm。双硫腙比色法测Hg，0.1MHCl；490nm4.丁二肟比色法-测Ni汞的分析•一般非污染土表土含汞(Hg)不超过0.4mg·kg-1，背景值小于0.1mg·kg-1。我国规定粮食中汞(Hg)允许量≤0.02mg·kg-1，蔬菜、水果≤0.01mg·kg-1，水产品≤0.3mg·kg-1。FAO/WHO规定粮食中汞的允许量在0.02mg·kg-1～0.05mg·kg-1。人体半衰期70天，LD50=40mg/kgHg测定方法（1）吸光光度法用于汞的形态分析的吸光光度法以双硫腙作显色剂、四氯化碳萃取在吸光光度法的测定中应用最广，在国际上已成为汞的标准方法之一，测定样品Hg含量1mg/kg。（2）原子吸收法AAS法尤其是冷原子吸收光谱法(CVAAS)，它极大地提高了测定的灵敏度，可方便地进行ppm或ppb级汞的分析,是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)具有很高的灵敏度，适用于试样中痕量汞的直接测定。（3）原子荧光光谱法AFS法灵敏度高，适于10-9～10-11级痕量汞的分析，操作简便、迅速。汞的分析•土壤样品Hg分析待测液的制备•硫酸-高锰酸钾法-烷基汞含量低的土壤（0.007mg/kg）•硫酸-硝酸-五氧化二钒法-有机质含量高的土壤（0.002mg/kg）•硫酸-硝酸-亚硝酸钠法-有机质含量低的土壤，先加亚硝酸钠后加硫酸硝酸混合酸。硫酸-五氧化二钒消化-冷原子吸收方法原理样品经硫酸─五氧化二钒消解，各种形态的汞都变成了汞离子，在酸性条件下，再用氯化亚锡（或者KBH4）将汞离子还原成汞蒸气(Hg2)，对谱线253.7nm的紫外光有强烈的吸收作用，可以氮气或干燥清洁的空气将汞吹出进行冷原子吸收测定。方法要点1.玻璃对汞有吸附作用，所有的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液[φ(HNO3)=10%]中浸泡一夜，后用水洗净后备用。2.应尽量除尽消解液中的氮氧化物，否则致测定结果偏低。NOx，先加高锰酸钾，后加10%盐酸羟胺，高锰酸钾红色褪去后方可定容测定。冷原子吸收法测定汞应注意的问题（1）实验室其他试剂的使用的影响实验室环境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物对波长253．7nm有吸收。因此，在进行冷原子吸收法测汞时应避免同时使用以上试剂。（2）溶液温度的影响，适当增加温度（灯烤）有助于Hg气化，提高信号强度。砷的分析砷，一个有着光荣历史却又声名狼藉的污染元素自然界中主要以鸳鸯矿（雄黄As4S4、雌黄As2S3）、砒霜（As2O3）存在。雄黄：抗肿瘤，镇痉、止痛作用；体内外均有杀虫、杀菌作用。历史悠久，声名远扬。雌黄：(1)古代杀虫、解毒、消肿等，现代少用。（2）染料、颜料。自西汉造纸术出现（东汉蔡伦）。三国、文学家李萧远所著的《运命论》“木秀于林，风必摧之”现代考古发现7出雌黄痕迹。晋萧纲，《与湘东王书》“朱丹即定，雌黄有别”唐张怀，《法书要录》“其间书误二字，不欲点除，雌黄治定，然后用笔”北齐·颜之推《颜氏家训·勉学》：“不得妄下雌黄”《晋书·王衍传》：“义理有所不安，随即更改，世号口中雌黄。”南北朝·刘孝标《广绝交论》:“雌黄出其唇吻。”信口雌黄砒霜：古老的毒物砒霜治癌最早见于五千年前的甲骨文。神农氏当年尝百草治病，除发现砒霜毒性、用途及克制中和砒霜的药物；明朝李时珍更在《本草纲目》清楚记载：砒石又名信石、砒霜，可治烂肉、蚀瘀及腐瘰。砒石有杀灭细菌、原虫和螺旋体的作用；亦有杀灭活体细胞。砒霜无色无味，毒死人很难发现。拿破仑，武大郎LD50=20mg/kg,50kg的人需要1g即可三价砷毒性大于五价砷，大于有机砷。五价砷只有被吸入体内还原三价砷时才有毒性作用。非污染土壤砷(As)含量为1～95mg·kg-1，可溶性砷(1mol·L-1HCl提取)，大于10～15mg·kg-1认为污染。农产品砷(As)含量范围：谷类0～2.4mg·kg-1，水果0～0.17mg·kg-1，蔬菜0～1.3mg·kg-1。我国规定砷的允许含量：粮食≤0.7mg·kg-1，蔬菜、水果≤0.5mg·kg-1。海带，51.2±14.9mg/kg紫菜，30.4±9.5mg/kg虾皮，30.9±15.2mg/kg其中约50%的有机砷达到LD50对于一个50kg的人来说，需要20kg左右的海带或30kg左右的虾皮或紫菜。砷在人体的半衰期60h。新鲜蔬菜含Vc，把五价砷还原为三价。Vc含量最高的是橙子、猕猴桃，分别200~500；500~1000mg/kg。分子量176.12，砷是74.92，设其为等摩尔反应，1g砷需要2.35gVc，至少需要4~5kg的橙子或2~3kg的猕猴桃。注意，个别人的体质特别敏感。As待测液的制备与测定•分析待测液的制备酸溶法：硫酸-高氯酸-硝酸法微波消解法•消煮试样时要严格控制消煮时的温度，过度加热会使砷损失。•3Zn+6HCl+As3+=2AsH3+3ZnCl2马氏法（1836年，詹姆士.马西）AsH3在250-300°C分解生成砷镜，定性分析古蔡氏法（Gutzeit）AsH3与AgNO3溶液反应则生成黑色的Ag3As（银针试毒）湿消化法测砷应注意的问题硫酸是控制消化系统温度的关键因素，在消煮时，它是有机物的脱水剂、氧化剂，又时砷化物和其它酸性矿物的溶剂，与硝酸、高氯酸混合使用，分解样品的效果更佳。高氯酸能使砷维持在高价态（AsO43-)而稳定存在于消化液中，但在消化终了时，由于需加热驱赶高氯酸，在温度突破338℃时As将被挥发或被沉淀包裹而损失。（1）生成三氧化二砷（193℃）升华损失（2）加热干涸时砷的沉淀损失（3）低温挥发物(AsC13）130℃•改造消化的敞开系统为高压滏消化。•加装消化回流器。•消化时加入稳定剂——硝酸镍。As测定的方法1.古蔡氏法（砷斑法，Gutzeit）：灵敏度高，操作简便，尤其对砷含量低于0.5g样品测定，可得到满意的结果。但其方法精密度较差，是半定量方法。2.马氏法（1836年，詹姆士.马西）AsH3在250-300°C分解生成砷镜，定性分析3.二乙基二硫代氨基甲酸银法：灵敏度好，精密度高，能够定量分析，最低检出量为0.5g砷，但吸收液往往有毒性。4.氢化物发生原子吸收光谱法：一种较新的测砷方法。操作简便，灵敏度高，最低检出限量0.02μg。是土壤和农产品中总砷测定较好的方法之一。As的测定——氢化物发生（冷）原子吸收光谱法•方法原理样品经硝酸一硫酸消煮，消煮液中的砷在酸性溶液中与硼氢化钠反应，生成砷化三氢(或称胂，AsH3)，以氩气或氮气为载气，将砷化三氢气体导入原子吸收分光光度计的可加热石英管中原子化，加热石英管使砷化三氢转化为原子砷。然后在光路中测定砷原子对砷空心阴极灯发射的193.7nm特征谱线的吸收，计算出样品中砷的含量。•方法要点1.硼氢化钠、砷化三氢有毒，测试过程中实验室要保持通风。As的测定——二乙基二硫代氨基甲酸银法酸性条件下，As5+经KI与SnCl2作用被还原为As3+，硫酸与锌粒作用产生新生态氢，将As3+还原为AsH3气体，通过乙酸铅棉花除去硫化氢后，与含有二乙基二硫代氨基甲酸银（Ag-DDTC）作用，生成深红色螯合物，其最大吸收在540nm，在1~20gAs之间生成颜色符合比尔定律。其反应为：H3AsO4+2KI+H2SO4→H3AsO3+I2+K2SO4+H2OH3AsO4+SnCl2+H2SO4→H3AsO3+Sn(SO4)2+H2OH3AsO3+Zn+3H2SO4→AsH3↑+3ZnSO4+3H2OAsH3+6Ag-DDTC→6Ag+3HDDTC+As(DDTC)铬的分析铬是人体必需的微量营养元素，糖代谢中起作用。自然界铬通常以Cr3+、Cr2+、Cr6+形态存在。一般认为Cr2+是无毒的，Cr3+是动物体必需的活性元素，Cr6+是主要环境污染物之一。表土一般含铬(Cr)平均约65mg·kg-1，某些发育于蛇纹岩上的土壤可高达2000mg·kg-1～4000mg·kg-1。可溶态铬（1mol·L-1HOAc-NH4OAc浸提）一般小于1mg·kg-1。农产品中铬含量：谷类0～0.52mg·kg-1，水果0～0.2mg·kg-