第六章原子发射光谱分析法0B第一节原子发射光谱分析基本原理basicprincipleofAES

1第六章原子发射光谱分析法atomicemissionspectrometry,AES第一节原子发射光谱分析基本原理basicprincipleofAES第二节等离子体发射光谱仪plasmaemissionspectrometry第三节定性、定量分析方法qualitativeandquantitativeanalysismethods2一、概述generalization二、原子发射光谱的产生formationofatomicemissionspectra三、谱线强度spectrumlineintensity四、谱线自吸与自蚀self-absorptionandselfreversalofspectrumline第一节原子发射光谱分析基本原理basicprincipleofAES3一、概述generalization原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检测；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱＜＞原子结构＜＞原子结构理论＜＞新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。4原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；(7)试样消耗少。缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。5二、原子发射光谱的产生formationofatomicemissionspectra在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E6原子能级图把原子中所有可能存在的能级（光谱项）及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1基态激发态波长/nm32S1/232P1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2258.3052P3/2258.287原子的共振线与离子的电离线原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。原子谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；Mg：I285.21nm；II280.27nm；8三、谱线强度spectrumlineintensity原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：kTEieNggN00iigi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度：Iij=NiAijhijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：9谱线强度影响谱线强度的因素：（1）谱线强度与激发态与基态的统计权重之比，跃迁几率和基态原子浓度都成正比。（2）激发能越小，谱线强度越强；（3）激发温度升高，谱线强度增大，但易电离。实验条件一定时，谱线强度与被测元素浓度成正比---定量分析依据。kTEijieNhAggI0ij0iij10四、谱线的自吸与自蚀self-absorptionandselfreversalofspectrumline等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；