2019年第十三章羧酸衍生物.doc

·1·第十三章羧酸衍生物教学目的：掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应以及酯的水解反应历程。了解油脂的组成和性质，合成表面活性剂的类型及去污原理。教学重点：羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应和反应历程（特别是酯的水解反应历程）、羧酸衍生物在有机合成中的应用和几个重要的有机人名反应等。教学难点：对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应历程的理解。第一节羧酸衍生物的分类、命名和光谱性质一、羧酸衍生物的分类羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某，即将相应的酰基的名称放在前面，卤素或胺放在后面合起来命名。例如：RCOOHRCOXRCOOR`RCONH2RCOOCOR羧酸酯酸酐酰卤酰胺酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：三、羧酸衍生物的物理性质1.沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分子间能形成氢键。由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。2.密度：酸酐的密度〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈1；二元羧酸酯和芳酸酯的密度均〉1。3.水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HCl及热量。低级酰胺可溶于水。CH3COClCH2CHCOBrCON(CH3)2NHON,N-=甲基苯甲酰胺戊内酰胺丙烯酰溴乙酰氯CH3COOCOCH3CH3COOCOCH2CH3CCOOO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2环己烯二甲酸酐CH3COOCH2CH=CH2CH3OOOHCH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯CHCOOC2H5CH2COOC2H5CH3COOCOOCH2甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯NCROHNCROHHH·3·四、羧酸衍生物的光谱性质1.酰氯：C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至1750cm-1～1800cm-1。2.酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1～1850cm-1区域和1740cm-1～1790cm-1区域。两个峰相隔约60cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-1～1310cm-1。3.酯的C-O在1050cm-1～1300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。4.酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1区域。N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-1～3550cm-1区域内。酰胺的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在5～8的范围内。其吸收峰宽而矮。第二节酰卤和酸酐一、酰卤1．酰卤的制备酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。2.物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。3.化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）H2ONH3RCOCl+ROH'RCOOHRCONH2+++HClHClHClRCOOR'反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。（2）与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。二、酸酐1．制备（1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。（2）混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。2．物理性质（略）3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）。RCOCROO+RCOOHRCOOH+NH2RCORCOOHRCOOHH2OR'OHNH3RCOOR'++酸酐也是常用的酰基化剂。（2）柏琴（Perkin）反应RCOX+R'MgXRCR'OMgXXRCOR'R'MgXRCR'R'OMgXH2ORCR'R'OH酮叔醇无水乙醚·5·酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。第三节羧酸酯一、来源与制法广泛存在于自然界，是生命不可缺少的物质。酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。二、物理性质酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的物理常数见P39表13-2。三、酯的化学性质1．水解、醇解和氨解（1）水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。（2）醇解（酯交换反应）酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。+CHORCOONaCHCRHCOOHOH-H2OCH=C-COOHRRCH2CRCH2COOORCOOR'+H2ONaOHHRCOOHRCOONa+R'OH+R'OH酯化的逆反应皂化反应RCOOR'+R'OH+R''OHHorOHRCOOR''酯醇新的酯新的醇因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。（3）氨解酯能与羟氨反应生成羟肟酸。羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。2．与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：3．还原反应酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）还原,还原产物为两分子醇。见P41-42。COOCH3COOCH3+2HOCH2CH2OHHCOOCH2CH2OHCOOCH2CH2OH+2CH3OHRCOOR'+NH3RCONH2+R'OHRCOOC2H5+NH2OH.HClRCONHOH+C2H5OH羟肟酸RCONHOH+FeCl3羟肟酸RCONOHFe+3HCl3红色含铁络合物RCOOC2H5R'MgXRCOMgXOC2H5R'RCR'OR'MgXH2ORCOHR'R'(CH3)3CCOOCH3+C3H7MgCl(CH3)3CCCH3O·7·酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。4．酯缩合反应有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应。(1)克莱森（Claisen）缩合。例如：历程:C3H7-C-O-C2H5C3H7COOC2H5ONaC3H7COC3H7COC3H7COC2H5C3H7COOC2H5OC3H7COHC3H7COC3H7COC3H7CONaHH(CH2)8COOCH3COOCH3NaHAc二甲苯(CH2)8CCOHOCH3COC2H5OCH3COC2H5O+C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5+C2H5OHOO乙酰乙酸乙酯CH3CH2C-OC2H5CH3CH2C-CH-COOC2H5C2H5OHOOOCH32C2H5ONa+C2H5OC2H5OHHCH2COC2H5OCH2COC2H5OCH2COC2H5OCH3COC2H5OCH2COOC2H5CH3COC2H5O（2）交叉酯缩合两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如；酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。（3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。例如：缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。HCOOC2H5+CH3CH2COOC2H5C2H5ONaHCOCHCOOC2H5CH3C6H5CH2COOC2H5CCOOC2H5OC2H5O+C2H5ONaCCOCHCOOC2H5OC2H5OC6H5CH2CH2CH2COOC2H5CH2C--OC2H5OC2H5ONaCH2CH2CH2COOC2H5CH2COCH2CH2CCOC2H5OC2H5OOCH2CHCCOC2H5OOC2H5ONaCH3CCH2COC2H5OOC2H5OCH3COC2H5CH2COOC2H5O·9·狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。第四节油脂和合成洗涤剂一、油脂油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称。组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。相关概念：1.干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，—9，11，13—十八三烯酸2.碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。COOC2H5OH2O/HCOOHOO+CO2二．肥皂和合成洗涤剂1.肥皂：肥皂的制造：2.合成系涤剂a.阴离子洗涤剂溶于水时其有效部分是阴离子。国内现行最广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠盐，R表示C12----C18的烷基。烷基最好是直链的，称为线形烷基。过去曾用过叉链的，但发现不能为微生物所降解（大分子变为较小分子称降解），容易聚集在下水中或飘在河流中，引起环境的污染，因为微生物对有机物的生物氧化降解有选择性，它对直链的有机物可以作用，每次氧化降解两个碳，而有叉链存在时破坏其作用，故现在国际上系用线型的C12以上的烷基制洗涤剂。它可以从石油中分出正烷烃进行一元氯化，或石油、蜡裂解分出直链的1—烯烃，与苯进行傅氏反应得烷基苯，磺化、碱化处理得到。b.阳离子洗涤剂。溶于水时其有效部分是阳离子。如：·11·c.非离子型洗涤剂在水溶液中不离解，是中性化合物。其中羟基和聚醚（OCH2CH2）n部分是亲水基团，家用液态洗涤剂的主要成分也是非离子洗涤剂。三．磷脂磷脂多为甘油脂，以脑磷脂及卵磷脂为最重要，其结构为：α—脑磷脂（磷脂酰乙醇胺）α—卵磷脂（磷脂酰胆碱）磷脂中的酰基都是相应的十六个碳以上的高级脂肪酸，如硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸（顺，顺－9，12－十八二烯酸）等；磷酸中尚有一个羟基具有强的酸性，可以与具有碱性的胺形成离子偶极键；这样在分子中就分为两个部分，一部分是长链的非极性的烃基，是疏水部分，另一部分是偶极离子，是亲水部分，因此磷脂的结构与前面所讲的肥皂结构类似，如果将磷脂放在水中，可以排成二列，它的极性基团指向水，而疏水性基团，因对水的排斥而聚集再一起，尾尾相连，与水隔开，形成脂双分子层。第五节乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用一、乙酰乙酸乙酯1．互变异构现象（1）生成的烯醇式稳定的原因1°形成共轭体系，降低了体系的内能。2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）（2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量见P52表13-5。2．亚甲基活泼氢的性质（1）酸性乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-=黄白（）（）白（）有活性氢溴褪色（具双键）蓝紫色（具烯醇结构）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式烯醇式室温(93%)(7%)CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C